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中国工程热物理学会燃烧学
学术会议论文编号:094026
超临界水中甲酸分解反应动力学的密度泛函理论研究
张永春,张军,赵亮,刘杨先,盛昌栋
(东南大学能源与环境学院,南京 210096)
(联系电话:025-83793612-3,E-mail:******@seu.)
摘要:采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上,针对甲酸在超临界水中分解,研究了HCOOH+2H2O反应和HCOOH+3H2O反应的微观动力学机理。将理论计算结果与已有的实验结果对比发现,甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H2O反应机理进行,存在脱羧反应R(HCOOH+3H2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH + 3H2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道。利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650~1500K温度范围内的速率常数k3和k4,其表达式分别为k3=×1012exp(-·mol-1/RT) s-1和k4=×109exp(-·mol-1/RT) s-1。
关键词:甲酸;超临界水;密度泛函理论;反应机理;动力学
Density Functional Theory Study on ics of Formic Acid position in Supercritical Water
Zhang Yongchun,Zhang Jun,Zhao Liang, Liu Yangxian, Sheng Changdong
(School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjin 210096,China)
Abstract:HCOOH+2H2O reaction and HCOOH+3H2O reaction have been investigated theoretically at the B3LYP/6-311+g(3df,2p) level. parison of the caculations with experimental data in a literature reveals that formic acid poses in supercritical water through the reaction mechanism of HCOOH+3H2O. There are two major reaction channels, . decarboxylation reaction channel R(HCOOH+3H2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3 and dehydration reaction channel R(HCOOH + 3H2O)→f→TSf/P4→P4. The rate constant of step e→TSe/P3→P3 is k3=×1012exp(-·mol-1/RT) s-1 and the rate constant of step f→TSf/P4→P4 is k4=×109exp(-·mol-1/RT)s-1, which are calculated using the classical transition state theory (TST) in a temperature range of 650~1500K.
Key words:formic acid;supercritical water;density functional theory;reaction mechanism;ics
基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(2009CB220007).
0 前言
生物质能是主要的可再生能源之一,利用生物质制氢是一种有效的制氢途径。目前,利用生物质制氢的方法主要有两类:生物化学法和热化学法[1]。生物质超临界水气化制氢技术属于热化学法制氢,与传统热化学法制氢技术相比,其具有产氢率高,产生副产品少,对含水量高的湿生物质,无需高能耗的干燥过程,不会造成二次污染等优点,是一项极具发展前景的制氢技术[2]。
超临界水中生物质气化制氢是利用超临界状态下的水作为反应介质,生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应产生氢。整个气化过程涉及许多复杂的反应,产生大量的中间产物[3-5],其详细的反应机理目前尚不清楚,需要进行全面深入地研究。文献[6]总结了生物质及其模型化合物在超临界水中气化的大致反应路径。生物质首先水解生成葡萄糖、果糖等单糖,单糖分解生成5-羟***糠醛、二羟基丙