邢其毅有机化学.ppt

脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应(part 2)
Liu suyou
2016-3-29
Chapter 6-2
SN1反应: 碳正离子的反应性很高,电子云密度高的试剂, SN1的产物产率高, 试剂的亲核性对反应速率影响不大。

,SN2的影响
SN2反应: 是一步反应, 亲核试剂提供一对电子,与底物的碳原子成键,试剂的亲核性越强,成键越快。
碱性(alkalinity):一个试剂对质子的亲和能力.
试剂的亲核性(nucleophilicity): 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。
同一周期的元素,由左至右可极化性减少。因为原子核对外层电子的吸引力增大,
同一族的元素,由上至下, 随着相对原子质最增大,原子核对外层电子的约束力降低,外层电子在外界电场作用下,所占轨道容易变形,可极化性增大。
未成键的电子对只受一个原子核的控制,它的分布比受两个原子核控制的成键电子对的分布更易变形所以可极化性也大。
弱键的电子结合松散,比强键电子的可极化性大。
处于离域状态的电子运动范围大,比处于定域状态的电子更易极化。
2 试剂亲核性分析
可极化性(polarizability)
极性化合物, 在外界电场影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化,这种变化能力称为可极化性。
可极化性变化规律
决定试剂的亲核能力的因素:
给电子能力即碱性
可极化性
空间因素
如果碱性大小和可极化性大小的顺序是一致的,则亲核性大小的顺序也与它们一致
同一周期的元素,由左至右碱性和可极化性都逐渐减弱,所以亲核性也逐渐减弱
碱性和可极化性对亲核性的影响
若两个或多个试剂的碱性大小和可极化性大小的顺序是相反的,亲核性大小主要取决于哪一个因素则与溶剂有关
同一族的元素,由上至下碱性减小,可极化性增大
可极化性决定亲核性决定
碱性决定亲核性
溶剂对碱性和亲核性的影响
一些可极化性很高而碱性很弱的试剂如I-,HS-,-SCN,它们在质子溶剂中,因为碱性较弱被质子溶剂化少,在偶极溶剂中,也很少溶剂化,因此,这些试剂在质子溶剂与偶极溶剂中亲核性均很高。
一些碱性很强而可极化性较低的试剂如F-,CI-,Br-,它们在质子溶剂中与质子形成氢键的力量强〔形成氢键的能力随负电荷密度增加而增加,如F-> CI-> Br-> I-, RO-> SH-),,故使反应性降低,但在偶极溶剂中, 这些试剂不被溶剂分子所包围,而以“裸露”状态存在,所以反应性就高。
原因:
溶剂对碱性和亲核性的影响
可极化性受溶剂的影响不大,但碱性与溶剂的关系很大
在质子溶剂中常见亲核试核的亲核性的大概顺序:
试剂的空间因素影响它们的亲核性
这是因为与氧相邻的碳上烷基愈多,由子烷基的给电子诱导效应使氧上负电荷更集中,碱性更强,但由于基团的体积也增大,影响与底物的碳原子接近,因此亲核性反而下降。
空间因素对亲核性的影响.
原因