化工热力学第三章_纯物质(流体)的热力学性质与计算.ppt

热力学性质间的关系
热力学性质的计算
逸度与逸度系数
两相系统的热力学性质及热力学图表
主要内容
第3章纯物质(流体)的热力学性质与计算
本章学****要求
掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系
式结合pVT关系推算其它不可测的热力学函数的
方法;
掌握流体热力学性质计算的具体方法。
热力学性质之间的关系
热力学函数的分类
⒈按函数与物质质量间的关系分类
⑴广度性质:表现出系统量的特性,与物质的量有关,具有加和性。如:V,U,H,G,A,S 等。
⑵强度性质:表现出系统的特性,与物质的量无关,没有加和性。如:P,T 等。
⒉按其来源分类
⑴可直接测量的:P,V,T 等;
⑵不能直接测量的:U,H,S,A,G 等;
⑶可直接测量,也可推算的:Cp,Cv,k,z,β,μ等。
这些函数大家在物化里已学过,它们的表达时,大家必须清楚
这里我们再复****一下有关函数的定义:
我们讨论真实流体的热力学性质,主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数,要想计算不可测的热力学函数,我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系,如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系,那么,我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。
热力学函数的基本关系式
热力学函数的基本关系式,就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式,是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示:
基本定义式: H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三个式子是人为定义的,仅仅是为了计算方便,人们公认它们作为函数存在,有的书上把它们称为方便函数。
用同样的方法可以得到其余的两个式子。
其他两个自推!
⒈恒组分、恒质量体系,也就是封闭体系;
⒉均相体系(单相);
⒊平衡态间的变化;
⒋常用于1mol时的性质。
四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性质之间的关系,在实际当中我们还会遇到另一种情况,就是求某一不可测函数的变化率问题,这就涉及到偏微分形式,下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。
四大微分方程适应条件:
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即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
常见的八个变量(p,V,T,U,H,S,A,G)
中的任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量
后,其余的变量(从属变量)均被确定。
要描述一个体系,并不需要指明体系的所有性质,因为体系的性质间有着内在的联系,通常只需确定其中两个变量,体系的状态也就确定了。
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欲导出U,H,S,A和G等函数与p-V-T的关系,需要借助一定的数学方程—— Maxwell关系式。
U,H,S,A,G 等性质的测定较p、V、T 困难,故以(T,p)或(T,V)为独立变量推算其它从属变量最有实际应用价值。
——推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。
⒈点函数
所谓点函数,就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点,非点函数在图上表示的不是一个点,而是一块面积。
Maxwell 关系
点函数间的数学关系——数学知识回顾