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工艺流程设计
1 工艺方案选择及论证
乙二醇( EG,俗名甘醇) 是一种重要的有机化工原料,分子式为C2H6O2,是无色、无臭、具有黏性、不易挥发的液体,具有甜味,能与水、***互溶,主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、不饱和聚酯树脂、表面活性剂和聚酯多元醇等。
目前中国乙二醇年产 525万吨,由于中国乙二醇的生产量远远不能满足国内需求,2013年进口量达到 825 万吨,进口依存度高达71%。未来几年,我国乙二醇市场将成为国外产品竞争的大舞台,随着中国对乙二醇需求量的迅速增加,而现阶段世界各地,特别是中国乙二醇的生产能力与产量和需求量之间还存在着很大的缺口。
针对我国乙二醇的生产与需求存在着比较大的缺口,现阶段生产的能耗和物耗也要比国外先进水平相差很多的现实情况,应该采取有效措施,进一步改进乙二醇的生产方法和生产工艺,寻找一条适合我国资源与能源情况的生产乙二醇的方法工艺,使乙二醇的生产水平达到并超过国际先进水平,增强产品在国际市场中的竞争力。
经查阅相关资料,我们了解到目前乙二醇的生产方法有以下几种:
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该路线的关键在于乙烯氧化生成环氧乙烷,因而环氧乙烷的产率直接关系到生产乙二醇的成本。石油路线又具体分为以下几种:
环氧乙烷直接水合法:
环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法。经该方法生产的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约在10%左右,副产物有一缩乙二醇(DEG)、二缩乙二醇(TEG)和少量的聚乙二醇。目前,这种生产技术基本上由Shell、Hal-con-三家公司垄断。由于反应液中含有大量的水,需要设置多个蒸发器脱水,造成工艺流程长,设备多,能耗高,直接影响乙二醇的生产成本,这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。
环氧乙烷催化水合法:
环氧乙烷催化水合法能够提高选择性,降低水比,同时保证降低反应温度和能耗。但该工艺还存在诸如催化剂稳定性不够、制备复杂、难以回收利用、金属阴离子残留等问题,其关键是催化剂的研制与开发。采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。
碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇:
碳酸乙烯酯路线分为碳酸乙烯酯直接水合生产乙二醇、碳酸乙烯酯与甲醇反应联产乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)法。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是利用乙烯氧化生产环氧乙烷时排放的CO2为原料与EO在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯,然后由碳酸乙烯酯水解生成乙二醇。
该方法可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源,所以该技术对充分利用富产CO2资源有着积极的社会意义;同时,碳酸乙烯酯性能优良,作为一种低毒的多用途化学品,具有许多优良的性能,可以作为中间产品,也可以直接作为成品出售;高转化率避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题;碳酸乙烯酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料,被称为21世纪有机合成的基石;该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应,属于“零排放”的清洁生产工艺,具有很好的发展前景。故是今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸引力的工艺路线。
经论证,基于石油路线生产乙二醇的工艺路线存在如下问题:
(1)乙烯是以石油为原料生产的,目前原油价格逐渐上涨,而且面临不足的趋势,经济性会逐渐降低。
(2)乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低,%,而且不可避免有大量副产物二氧化碳生成。
(3)环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物,为了得到高收率的乙二醇,水合反应必需在较高的水比下进行,使生成物中乙二醇浓度很低,分离精制工艺复杂,能耗大。
煤路线:
近年来国际油价持续上涨,研究出一种非石油路线生产乙二醇的工业生产方法具有非常重要的意义。目前发展前景较好的方法主要是以合成气和甲醛为原料的碳一路线。
以甲醛为原料的生产方法:
以甲醛为原料合成乙二醇的方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇的方法。甲醛氢甲酰化是以三聚甲醛或多聚甲醛为甲醛来源,以贵金属锗等作为催化剂,因此成本较高,离工业化还有一定距离。而且甲醛羰基化法所用催化剂一般为液体酸,对环境危害较大,设备容易腐蚀,反应条件较苛刻。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品,解决甲酸甲酯的储存和运输难的问题,具有一定的意义,但反应采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源,成本较高。总之这些方法在生产过程中要求的条件都比较苛刻,而且选择性和收率都不能达到一个很好的效果,考虑生产的成本和产率,这些方法离工业化生产还有一段距离。
合成气制乙二醇:
以合成气作为原料合成乙二醇具有资源丰富,价格便宜等优势,因此用合成气合成乙二醇的研究有很大的发展前景。
直接法:
直接法的反应条件比较苛刻,一般要求压力在10 MPa以上,今后研究的方向主要