大学物理化学_第二章_热力学第一定律3.ppt

§2-7 相变化过程
相与相之间有明显界面;在界面上,性质改变是飞跃的;
物质在分子水平上的均匀混合的部分
常见:液相、气相、固相
气态系统只能形成一相,因为任何气体都能无限混合。
液态系统根据溶解度不同可分为单相和多相
固态系统除固溶体为单相外,其余的是有多少种物质就形成多少相,有一种固体物质就有一个相,与分散程度无关。一块CaCl2晶体是一相,粉碎为粉末,亦然是一个相。
相:系统中性质完全相同的均匀的部分
相变:当相与相接触时,物质在不同相态间的转移 称为相变。如蒸发、升华、熔化等。
相平衡:相与相之间的物质转移达到平衡,
是相变过程的极限。
平衡压力:温度 T 发生相变,出现两相或多相
平衡共存的状态时,所对应的特定压力 P,
称为该温度的 T 的平衡压力 P。 P = f(T)
理解:对特定物质而言,T - P(平衡) 是一一对应的。
H2O(g) -H2O( L) 100℃-PH2O = KPa ;
90℃- PH2O = KPa 。
相平衡条件
可逆相变:在相平衡的温度T和压力P下发生的相变,或无限接近相平衡条件的相变是可逆相变

单位:J·mol-1 、kJ·mol-1
温度T的相平衡条件:指压力P是温度T的平衡压力
1mol 纯物质在温度T的相平衡条件下发生相变的焓变,
称为该纯物质在温度T 时的相变焓
90℃- PH2O = KPa 。
许多物质的可查表得到
也称相变热
H2O(g) - H2O( L) 100℃- PH2O = KPa ;
Q 蒸发=ΔvapHm()= KJ·mol-1
如:
L → g , Δvap H m ( T ) ,摩尔蒸发焓; g → L ,-Δvap H m ( T ) ,摩尔冷凝焓;s → g , Δsub H m ( T ) ,摩尔升华焓; g →s ,- Δsub H m ( T ) ,摩尔凝华焓;s → L ,Δfus H m ( T ) ,摩尔熔化焓;L → s , -Δfus H m ( T ) ,摩尔结晶焓;
2. 与温度T的关系
注:气体近似为理想气体
设计过程思路:焓是状态函数,焓变△H只决定于 始、末态,与具体变化途径无关
B(l) 1 mol
T1 , P1
B(l) 1 mol
T2 , P2
B(l) 1 mol
T1 , P2
B(g) 1 mol
T1 , P1
B(g) 1 mol
T1 , P2
B(g) 1 mol
T2 , P2
始态
末态
ΔvapHm(T2)
可逆相变
ΔvapHm(T1),已知
恒 T
恒 P
恒 T
恒 P
ΔH1
ΔH2
ΔH3
ΔH4
+ΔH1
+ ΔH2
+ΔH3
=ΔvapHm(T1)
+ΔH4
ΔH2 = ΔH3=0
可逆相变
B(l) 1 mol
T1 , P1
B(l) 1 mol
T2 , P2
B(l) 1 mol
T1 , P2
B(g) 1 mol
T1 , P1
B(g) 1 mol
T1 , P2
B(g) 1 mol
T2 , P2
ΔvapHm(T2)
ΔvapHm(T1)
ΔH1
ΔH2=0
ΔH3=0
ΔH4
=ΔvapHm(T1) +ΔH1 +ΔH4
=ΔvapHm(T1)

非平衡压力或非平衡温度下的相变
H2O(l) 1 mol
298K , P*
H2O(l) 1 mol
298K,101325Pa
H2O(g) 1 mol
298K , P*
H2O(g) 1 mol
298K , 101325Pa
始态
末态
ΔH
可逆相变
ΔvapHm(298K)
恒 T
恒 T
ΔH1
ΔH2
不可逆相变
Q=ΔH
=ΔvapHm(298K) +ΔH1 +ΔH2
=ΔvapHm(298K)
例:1 mol 100℃的水在101325Pa下恒压蒸发为100℃的水蒸汽,。将水蒸汽视为理想气体,水的体积相对水蒸气而言可忽略。计算整个过程的Q、W、△U、△H 。
分析:恒压可逆相变,相变热即为相变焓
解:水蒸发吸热, △H=Q= KJ
恒压过程
W=-P环(V2-V1)
=-P(Vg-VL)=-PVg
=- nRT =- KJ
△U=
Q + W
= KJ