第二章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度.pdf

第二章热力学第二定律与化学反
应的方向和限度
§ 自发过程热力学第二定律
§ 熵和熵变的计算
§ 热力学第三定律规定熵
§ 吉布斯函数
§ 标准摩尔吉布斯函数
第1学时
H2+O2 → H2O
热力学第二定律:
★过程能否发生
★过程发生的限度
★过程发生的方向
§ 自发过程热力学第二定律
§ 自发过程
在不需要外力帮助,能够自然发生的过程——自发过程
★高温物体向低温物体的传热过程
★高压气体向低压气体的扩散过程
T1 T2
★溶质自高浓度向低浓度的扩散
A B
★锌与硫酸铜溶液的化学反应
溶液 p p
CuSO4 1 2
Zn c1 c2
A B
结论:
自发过程:明显的方向性,是热力学不可逆过程
即,要使自发过程的逆过程能够进行,
则环境必须对系统做功
热力学第二定律的基础
§ 热力学第二定律
(1)开尔文(Kelvin L)说法:不可能从一单一
热源取热,使之完全变为功而不引起其他变化。
热变功的不可逆性
(2)克劳修斯(CLausius R)说法:不可能使热
从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。
热传导的不可逆性
第二类永动机是不可能造成的
§ 熵和熵变的计算
§ 混乱度、微观状态和微观状态数
混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。
•冰的融化
•建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向,
系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
微观状态
系统内每个微观粒子的状态(位置、速度、能量,等
等)都给予确切描述时系统所呈现的状态
微观状态数
系统的总微观状态数Ω称为系统的总热力学概率
Ω= f(,,) N EV, N粒−子数,总能 E量-,体积 V -
微观状态数Ω熵
L
1mol个气体分子同时在V1中的概率Ω1与V1 成正比
L
1mol个气体分子在V2中的概率Ω2与V2 成正比
L
ΩV
22= 
Ω11V
Ω V
ln22= L ln
Ω11V
理想气体从同样的始态等温可逆膨胀到终态,则
∆=U 0
V2
Qrev=−= W rev nRT ln
V1
Q R ΩΩ
rev =ln22 = k ln
TLΩΩ11
Q R ΩΩ
rev =ln22 = k ln
TLΩΩ11
微观状态数Ω与熵
1878年,。
S=klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常数
R ⋅⋅ mol−−11 K
k = =
L × 1023 mol− 1
=×⋅ 10-23 J K− 1
熵 S
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力
学函数,其符号为S
系统的混乱度愈大,熵愈大
熵是状态函数,广度量,具有加和性
熵的变化只与始态、终态有关,而与途径无关。