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第七章统计热力学初步 - 202201252228.doc物理化学教案
新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥
第七章统计热力学初步
学****要求:
明确统计热力学的基本假设,理解最概然分布与平衡分布及摘取最大项原理。
掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条件;理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达式,配分函数的析因子性质。
理解不同独立子体系的配分函数q 及Θ与热力学函数间的关系。
重点掌握平动能与平动配分函数,转动能与转动配分函数,振动能与振动配分函数的计算。
理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的关系。
概论
1、经典热力学的优点与局限性
经典热力学的研究对象是含有大量粒子的宏观体系,它以热力学的两个定律为基础,利用标准生成焓、热容、标准熵等热力学数据,利用平衡体系各宏观性质之间的联系,进而预示系统变化过程自发进行的方向,限度、热效应等。
经典热力学是宏观方法,经典热力学具有高度的可靠性,这对于推动生产和科研起到了很大作用。由于经典热力学不是从物质微观结构来考虑问题,所以在处理热力学问题时不受人们对物质结构认识的影响,这是它的优点。但同时也表现了局限性。
2、统计热力学的研究方法和基本任务
研究方法:
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。
基本任务:
根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。
该方法的优点: 将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。
该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。
3、统计体系的分类
(1)定位体系和非定位体系(按粒子是否可分辨)
定位体系(localized system)
定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。
非定位体系(non-localized system)
非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
(2)独立粒子体系和相依粒子体系:按粒子间有无作用力
独立粒子体系(assembly of independent particles)
粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:
独立粒子体系是本章主要的研究对象
相依粒子体系(assembly of interacting particles)
相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:
目前,统计主要有三种:
1、一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。
1900年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的Boltzmann统计。
2、系综理论(吉布斯统计),适用于粒子之间有作用力的体系。
3、1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计和费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计,分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。
4、统计热力学的基本假定
概率(probability)
指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
热力学概率
体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观总数,通常用表示。
等概率假定
对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理。
例如,某宏观体