12 生物碱.pptx

生物
碱盐
一般易溶于水,可溶于醇
无机酸盐>有机酸盐;无机酸盐中含氧酸盐>卤代酸盐;小分子有机酸盐>大分子有机酸盐
溶解性特殊的化合物
吗啡为酸性叔***碱:难溶于***仿、***,可溶于水
石蒜碱叔***碱:难溶于有机溶剂,溶于水
喜树碱:不溶于一般有机溶剂,而溶于酸性***仿
高石蒜碱的盐酸盐:难溶于水,易溶于***仿
盐酸小檗碱、***草酸盐:难溶于水
四、生物碱检识
生物碱的检识通常用沉淀反应和显色反应来进行。
大多数生物碱能和某些酸类、重金属盐类以及一些较大分子量的复盐反应,生成弱酸不溶性复盐或络合物沉淀。
1、沉淀反应
重要内容,P369太简要!
生成不溶性复盐类: 硅钨酸、苦味酸、
磷钼酸试剂等
生成疏松的配合物: 碘-碘化钾试剂
生成不溶性加成物:碘化铋钾、碘化***钾等
重金属盐类
生物碱
沉淀试剂
常用的生物碱沉淀试剂
类别试剂名称试剂主要组成生物碱反应产物
金属盐类
碘-碘化钾
(Wagner试剂)
KI-I2
多生成棕褐色沉淀(BI2HI)
碘化铋钾
(Dragendoff试剂)
BiI3KI
多生成红棕色沉淀(BBiI3HI)
碘化***钾
(Mayer试剂)
HgI22KI
生成类白色沉淀,若加过量试剂,沉淀又被溶解BHgI22HI)
酸类
硅钨酸(Bertrand试剂)
(Silicotungstic acid)
SiO212WO3
浅黄色或灰白色沉淀(乳白色)(4BSiO212WO32H2O)
酚酸类
苦味酸(Hager试剂)
(Picric acid)
2,4,6-三硝基苯酚
生成黄色晶形沉淀
(必须在中性溶液中反应)
复盐
雷氏铵盐
(Ammoniumreineckate)
硫***酸铬铵试剂
生成难溶性复盐,往往有一定晶形、熔点或分解点(紫红色沉淀)(BH+[Cr(NH3)2(SCN4])
注意事项:
通常在酸性水溶液中生物碱成盐的状态下进行;(若在碱性条件下则本身将产生沉淀)
在稀醇或脂溶性溶液中检查时,则溶液中含水量应在50%以上;(大于50%的醇溶液可使沉淀溶解)
沉淀试剂不易加入多量,尤其是过量的碘化***钾可使产生的沉淀溶解。
个别生物碱如***、咖啡碱不反应。
多在酸性溶液中反应,个别在中性条件,如苦味酸。
一般三种以上的沉淀试剂均有反应,可判断为阳性。
多糖、鞣质等非生物碱也能反应,溶液需净化处理。
2、显色反应
生物碱常用的显色反应
名称
组成
现象
Macquis试剂
甲醛-浓硫酸
吗啡——紫红色
***——蓝色
Mandelin试剂
钒酸铵-浓硫酸
吗啡——棕色
士的宁——蓝紫色
奎宁——淡橙色
Frohde试剂
钼酸钠-浓硫酸
利血平——黄~蓝色
小檗碱——棕绿色
某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液。
五、碱性
1、共轭酸碱概念及强度表示
产生原因
N原子具有孤对电子,能接受质子或给出
电子而显碱性
理论依据
表示方法
pKa
碱性大小与pKa关系
pKa<2为极弱碱,pKa2~7为弱碱
pKa7~11为中强碱,pKa11以上为强碱
碱性基团
pKa值顺序
胍基>季***碱>N-烷杂环>脂肪***>芳香
***≈N-芳杂环>酰***≈吡咯
(1) 氮原子的杂化度
碱性
类型
杂化
举例
脂肪***
脂氮环
sp3

芳杂环
sp2

***基
sp
-C≡N 无碱性 0~1
2、碱性与分子结构的关系
(2) 诱导效应
吸电子诱导效应(-I):吸电子基团使氮原子上电子云密度
降低,从而使碱性降低。(吸电子基团:醚键,双键,-COO-,-OH,-COOH, -CO-,苯等)
供电子诱导效应(+I):供电子基团使氮原子上电子云密度
增大,从而使碱性增大。(供电子基团:烷基、***、氨基)
2、碱性与分子结构的关系
季铵> 仲***≈伯***> 叔*** why?
但是叔***碱性弱于仲***,其原因是由于立体影响(即位阻),即叔***结构中的三个***阻碍了氮原子对质子的结合能力而使碱性降低。
季铵> 仲***≈伯***> 叔***
(2) 诱导效应
2、碱性与分子结构的关系
(4)共轭效应
氮原子孤电子对与双键成p-π共轭体系时,使氮原子电子云密度降低,而碱性较弱。
常见的p-π共轭效应:
2、碱性与分子结构的关系
酰***型
苯***型
烯***型