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固-液反应动力学

固/液反应是指发生在固相与液相之间的反应。炉渣对耐火材料的侵蚀、炼钢转炉中石灰的溶解、废钢和铁合金的溶解、钢液和合金的凝固、铜转炉中石英的溶解等都属于冶炼过程液、固相间的重要反应。固/液反应速率不仅影响生产率,还会显著影响到冶金产品的质量。如合金凝固过程中界面晶体的生长的形状及凝固后成品的宏观偏析和凝固速率有关。此外,像区域熔炼提纯金属这样一些工艺流程等要考虑凝固速率的影响。
耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究对于提高炉衬的寿命,从而降低冶炼成本有重要意义。另一方面,抗渣侵蚀的研究也是研制新型耐火材料的重要内容。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反应。这类过程一般也都包括化学反应及传质的步骤。界面化学反应和传质过程的规律通常也都适用于熔渣中耐火材料溶解过程动力学的研究。
本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/液反应动力学及其应用。
氧化镁质耐火材料是各种碱性炉的主要炉衬材料。

耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和动态实验两类。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验,一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。下图是常用的耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验装置的示意图。
进行静态实验时,先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间,然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层,测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值R与时间的平方根成正比,即符合抛物线方程R=kt1/2。
1-气体入口; 2-橡皮塞;3-持样杆; 4-高温炉; 5-样棒;6-熔渣;7-热电偶; 8-耐火材料衬管;9-坩埚; 10-气体出口
实际结果表明,若在液相中存在自然对流或强制对流,溶解会加速。进行动态实验时,将耐火材料的样棒与马达相联,带动样棒以一定的角速度旋转,在熔渣中形成强制对流。旋转速度加快,则样棒的侵蚀加速。一般说来,部分浸入熔渣的试棒,在液体-气体界面处,会更强烈地溶解。这可以由界面处的液相表面张力作用引起自然对流,从而加速溶解过程来解释。动态实验还可以用耐火材料圆盘,在熔渣中侵蚀不同时间后测量圆盘厚度的减小。
在对流传质条件下,可以用下式表示物质流密度J :
式中ci -固/液界面溶质浓度,mol·m-3;c-在液体体相内溶质的浓度,mol·m-3;-有效边界层厚度; -溶质的偏摩尔体积;D-溶质穿过界面的有效扩散系数。
在强迫对流条件下,耐火材料的溶解速率与液体流动的方式和流率有关。列维奇()通过实验归纳出,旋转的圆盘上传质的边界层厚度为:
式中-角速度(rad·s-1)
(1)
(2)
将式(2)代入式(1)得出,圆盘到液体传质的物质流密度公式为:
(3)

一些耐火材料在熔渣中的溶解实验说明,耐火材料溶解速率与其样品转动的角速度的平方根成直线关系,在温度一定、熔渣组成一定条件下,该直线斜率为定值。
如果耐火材料在渣中的溶解实验是在自然对流的条件下进行的,旋转的圆盘或样棒外自然对流传质的边界层则服从自然对流的规律。
耐火材料样品在渣侵蚀试验后,用高分辨率光学显微镜观察急冷后样品断面,判断固体产物层是否存在,测量其厚度。

张()等曾经研究在熔渣中氧化镁的溶解动力学。%的MgO粉末压成致密(×103kg/m3)的棒状试样,试验采用CaO-FeO -SiO2-CaF2熔渣体系,其中,%、%、%%。实验装置简图同前所示。其中,试棒的直径为6mm;,高5cm。在1400℃温度下,试样浸入静止的熔渣,在达到预定时间后,将试样连同熔渣及坩埚一起取出,放入水中。急冷后,横向切割试样,然后观察其断面。
在光学显微镜下拍摄的断面照片发现,在未溶解的试样和熔渣之间出现了固体产物层。还发现,在MgO试棒溶解过程中,其半径R逐渐减小,即半径变化R逐渐增大;而固体产物层的厚度x不断增大。
1-未反应的MgO, 2-固体产物, 3-渣
观察结果说明,固/液反应是在界面上进行的。经分析得知固体产物层是FeO和MgO形成单一的固溶体相(Mg1-xFexO)。其中,Mg和Fe的浓度随到试棒表面的距离而变化。实验得到的R、x与时间的平方根之间都呈直线关系。若长度以毫米为单位,时间以秒为单位,相应的关系为:
x=
R=