基于热可逆diels-alder反应的自修复线型聚氨酯的研究.docx

IV
基于热可逆 Diels-Alder 反应的自修复线型聚氨酯的研究
摘要
高分子材料在加工和使用过程中容易受到机械、化学、热、紫外辐射等、或这些外界因素的综合破坏,使其内部产生微裂纹,在外部却很难或无法检测到, 而这些微裂纹的扩展会降低材料的力学性能(如拉伸强度,压缩性能等),缩短其使用寿命。作为一种新颖的智能结构功能材料,自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复,避免其受到进一步破坏,从而延长材料的使用寿命。自修复技术在一些重要工程领域中存在着巨大的发展前景和应用价值,成为高分子智能化研究的热点之一。目前,高分子材料自修复途径有很多,其中高分子材料本体结构中植入热可逆 Diels-Alder(DA)共价键是一种较为有效的方法。这种带有热可逆化学键的材料在受到损伤后,可以在热处理的条件下,不需要额外的催化剂、单体分子或者其它特殊表面处理,通过本身结构中的逆 Diels-Alder(retro-DA)反应和 Dles-Alder(DA)反应体系的共同作用就能达到对材料损伤的修复效果,自修复效率高,且理论上能够在同一处进行多次的自我修复。
本论文首先以糠醇(FA)-二苯基亚***双马来酰亚***(BMI)为 DA 反应模型,并采用 UV-Vis, ATR-IR, 原位 1H NMR 三种测试手段初步研究此 DA 反应模型的反应动力学,研究表明,该反应符合第三反应动力学模型,且 DA 反应温度在 60~70oC 左右最佳,反应温度大于 70oC 时,retro-DA 反应阻碍 DA 反应的进行。此外,带有两个呋喃环端基的聚氨酯预聚体(MPF)通过两步法合成,基于 DA 反应模型的研究基础之上,我们选取原位 1H NMR 测试研究基于 MPF 和 BMI 之间的动力学并确定获得最大转化率最佳条件。研究表明此动力学为第二反应动力学,反应活化能 Ea= kJ mol-1,最佳反应温度范围为 60~70oC。
本文以赋予聚氨酯材料热可逆自修复特性为目的,利用异***酸酯的反应特性, 通过分子设计制备两端带有呋喃端基的聚氨酯预聚体,将这种双官能度的聚氨酯
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预聚物和双官能度的双马来酰亚***在低于 80oC 的温度进行反应,制备主链带有
呋喃-马来酰亚***的热可逆 DA 键的聚氨酯,使聚氨酯材料获得自修复的智能特性。
采用 1H NMR, DSC, GPC 等一系列分析测试方法研究这种主链带有可逆 DA 键的线型聚氨酯(PU-DA)的热可逆性能,并通过热台偏光显微镜(POM)观察 PU-DA 膜上的刀痕在 120oC 时的自修复过程,利用拉伸测试考察自修复线型聚氨酯的自修复效率。测试结果表明将带有刀痕的 PU-DA 膜至 120oC,刀痕在 5 分钟内可以完全消失;修复后薄膜的拉伸强度可达到初始性能的 80%,这种修复可以在同一损伤处多次进行。通过研究分析可知,可逆 DA 键不仅赋予聚氨酯以热自修复特性,而且提高了传统聚氨酯的热力学性能和力学性能。
关键词:Diels-Alder 反应,热可逆,聚氨酯,自修复
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STUDY ON SELF-HEALING LINEAR POLYURETHANE BASED ON THERMAL REVERSIBLE DIELS-ALDER REACTION
ABSTRACT
Polymeric materials may easily suffer from damages including chemical attack, radiation damage, mechanical abrasion, impact and thermal position-alone or bination in their manufacture and use, then the microcraks generated inside of the materials, which are hard to be found and repaired artificially. With the propagation
of cracks, the macroscopic cracks would form, the mechanical performance (such as tensile strength, compression performance, and etc.) would rapidly reduce and ultimately the using life of the material would be diminished. As novelly intelligent materials, self-healing po