苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物的aget-atrp法合成研究.docx

Synthesis of PSt-b-PtBA Diblock Copolymer by Activator Generated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization
A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the
Degree of Master of Science
By
Li yuanyuan
Supervised by: Associate Prof. Zhang liwu Major: Polymer Chemistry and Physics
College of Chemistry and Chemical Engineering Chongqing University, Chongqing, China
April, 2011
摘 要
本文运用活性自由基聚合,采用两步法合成嵌段共聚物,首先以苯乙烯为单体,用溴化苄(BzBr)为引发剂,氯化铁/三苯基膦([]/[PPh3])为催化体系, 采用电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET-ATRP)法合成了大分子引发剂聚苯乙烯(PSt-Cl);然后以氯化亚铜(CuCl)为催化剂,联吡啶(bpy)为配体,用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-b-PtBA) 嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱(GPC)、红外、核磁对产物进行表征,并探讨了合成该嵌段共聚物的聚合工艺。
大分子引发剂的合成采用本体聚合优于溶液聚合,采用本体聚合合成的大分子引发剂的转化率较高,反应速率较快;反应时间36h为宜;当共聚反应温度从95℃提高到120℃,ln([M]0/[M])和反应时间之间呈较好的线性关系,在110℃,符合ATRP 等活性自由基聚合的一级反应特征;×10-6s-1,表明该温度条件聚合可控性最佳。选用BzBr作引发剂时引发单体转化率较高,得到的聚合产物分子量分布(PDI)较小。本实验采用了铁系催化体系,因为铁系催化体系具有无毒性和易脱除性,因此在同等的催化效率的情况下,铁系催化体系更优。当增大还原剂比例时,聚合反应的速率明显加快,分子量分布很窄,实际分子量随转化率呈线性增长,并且与理论分子量相符, 表明铁催化下的苯乙烯的AGET-ATRP 是可控/活性聚合。但是还原剂量过多,会降低聚合反应的可控性。
采用ATRP法合成嵌段共聚物时,聚合反应时间在28h,温度为95℃时为宜。随着共聚单体丙烯酸叔丁酯用量的增大,嵌段共聚物的分子量增大,转化率也随之提高。利用卤素交换反应,实验中的催化体系均采用混合卤素引发催化体系, 使用该引发催化体系时,单体转化率较高,聚合反应的可控性较好。
GPC,红外、核磁等测试手段表明聚合物具有预期结构,相对分子质量可控且相对分子质量分布窄,。最后将PSt-b-PtBA进行水解,得到了双亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA,红外和核磁表征显示嵌段共聚物成功水解。
关键词:原子转移自由基聚合,嵌段共聚物,苯乙烯,丙烯酸叔丁酯,本体聚合
ABSTRACT
In this paper, The block copolymers were synthesized by a two-step method. The macroinitiator(PSt-Cl) was first prepared by using styrene as monomer, benzyl bromide as initiator, and [] / [PPh3] as catalyst via Activator generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization(AGET-ATRP). Then, atom transfer radical polymerization(ATRP) of block copolymers PSt-b-PtBA were carried out using PSt-Cl as initiator, CuCl as catalyst, bipyridine (bpy) as ligand. the products is Characterized by gel permeation chromatography(GPC), IR and 1H-NMR. The foll