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第十章
电解与极化作用
第9章中有关可逆电池和电极电势的讨论都是在没有净电流通过的情况下发生的,即进行的是可逆过程。而一切现实的过程都是不可逆的,无论化学电源还是电解过程都必须有电流通过。
电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程,即通过外加电压,在一定电流时将电能转化为化学能,形成电镀、电解微细加工、电解冶炼金属、无机电合成和有机电合成等电化学工业。实际电极过程都是偏离平衡态的,本章将对电化学反应以一定的速度进行时偏离热力学平衡态的原因及有关规律进行讨论。
§ 分解电压

生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于
该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。
对电解水(含有不易电解分离的酸或者碱),
E理论分解=φøO2/H+-φøH+/H2=
2. 分解电压的测定
逐渐增加外加电压,安培计G和伏特计V分别
测定线路中的电流强度I 和电压E,画出
I-E曲线(极化曲线)。
使用如图所示装置(. dm-3 的H2SO4水溶液中)电解水。
随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这个原电池反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。
电解过程中在两电极上实际发生的反应为:
阴极 2H+(aq)+ 2e- → H2(g)
阳极 2OH- →H2O(l) +O2(g) +2e-
由于阴极和阳极上分别生成氢气和氧气,因此也就构成了一个对抗电解过程的原电池:
Pt (s) | H2(g)|H2SO4 ( mol dm-3)|O2 (g) | Pt (s)
V,从理论上讲分解电压应该等于该可逆电池的电动势。
从这个意义上讲此可逆电池的电动势被称为理论分解电压。实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定数值时,电解才能以明显速率进行。
当外压增至2-3段时,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压,就只增加溶液中的电势降,E-Eb,max=IR,从而使I 迅速增加(3段)。将直线外延至I =0处,得
E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。
. dm-3 的H2SO4水溶液中)。
实验还表明,将电解质换成HNO3,H3PO4, V左右,分解电压的数值基本上和电解质的性质无关。
原因:电解这些酸、碱的水溶液时产物都是H2(g)和O2(g)。
某些酸(如HCl , HBr,HI),而且其数值各不相同,这是由于它们的电极反应和电解产物的不同所致, 电解质在水中的分解电压与电极反应有关。
3. 实际分解电压
理论上Eb,max=E可逆,但实际上Eb,max>E可逆。两者的偏差主要是由于实际电解时电极上有比较大的电流通过,从而与理论上定义的可逆过程电流趋于零不同,这种偏差称为电极的极化。以一般的自身不能电解的不同种类电解质(如***、硫酸、氢氧化钾等)。要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴极和η阳极,以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
Eb,max= E可逆+ η阴极+ η阳极
§ 极化作用
1. 极化
当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势别称为阳极平衡电势φ阳,平和阴极平衡电势
φ阴,平。在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
为了表示电极极化的状况,把在某一电流密度下的电势φ不可逆
与平衡电势φ平之间的差值,称为超电势η。规定其总取正值。
所以,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加于阴极的
电势要比可逆电极的电势更负些;要使负离子在阳极析出,外
加于阳极的电势要比可逆电极的电势更正些。