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第二章晶体化学基础
晶体化学:研究晶体的化学组成、内部结构和性质之间的关系及其规律的一门科学。
§2–1晶体结构的键合

离子键是在电负性相差较大的两种原子之间发生的化学键合。电负性较小的原子失去电子成为阳离子,电负性较大的原子得到电子成为阴离子,两种离子靠静电作用结合在一起而形成离子键。
离子键没有方向性与饱和性,离子晶体往往具有较高的配位数、较大的硬度、较高的熔点,熔融后能够导电。

共价键是指原子间共用电子对而结合的化学键合。当电负性近或相同的两个原子化合时,各自提供一定数目的电子形成共用电子对。这些共用电子对同时围绕这两个原子核运动,即共用电子同时被两个原子的核所吸引,从而把两个原子结合起来。
共价键具有方向性与饱和性,共价键晶体中原子配位数较小,晶体的硬度和熔点比一般离子晶体高。

范德瓦尔斯键又称分子间力。是分子与分子接近时所显示出来的相互作用力。其本质是分子接近时由于取向作用、诱导作用或色散作用而极化,因此形成微弱的静电引力。范德瓦尔斯键是所有键合中最弱的,也是最普遍存在的,一般表现为引力,只有分子间距离很近时,才表现为斥力。

化合物的分子通过其中的氢原子与同一分子或另一分子中电负性较大的原子间产生吸引作用。氢键发生于一些极性分子之间,具有方向性,氢键比范德瓦尔斯键强得多,但比化学键弱。

金属原子的外层价电子脱离原子成为自由电子,自由电子在整个晶体中运动,形成电子气,失去电子的金属离子和自由电子之间相互作用而形成的化学键合。
金属键没有方向性与饱和性,金属的晶体一般按紧密堆积原理进行堆积,具有最高的配位数,具有良好的延展性和塑性,优良的导电、导热性。

两个原子电负性差值较大时形成离子键(极性键),电负性差值较小时形成共价键,两个原子电负性差值居中时所形成的化学键同时具有离子键和共价键的性质,称之为极性共价键。硅酸盐中的Si—O键就属于极性共价键,其中离子键和共价键成分各占50%。

所谓半金属共价键指的是金属键向共价键过渡的混合键。在金属中加入场强大的半金属离子或过渡元素,它们对金属原子产生强烈的极化作用,从而形成spd或spdf杂化轨道,使半金属离子或过渡元素与金属原子产生化学键合。具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。
§2–2 球体紧密堆积原理
等径球体的堆积
不等径球体的堆积
球体的最紧密堆积
离子可看作是一个具有一定范围的球体,晶体中各离子间的相互结合就可看作为球体的相互堆积。根据晶体中质点的相互结合要遵循内能最小的原则,故从球体堆积角度来看,球体的堆积密度愈大,系统的内能就愈小,此即球体最紧密堆积原理。

等径球体有六方和面心立方两种最紧密堆积方式。

①先将各球排列在一平面上,每个球为6个球所包围,球间有两空隙:尖角朝下的B空隙▽和尖角朝上的C空隙△;
②第二层球的中心都落在尖角朝下的B空隙▽上;
③第三层球体排列的位置和第一层的球完全相同;
④堆垛顺序为ABABAB……,密排面为(0001)面。

①、②层排法同六方密堆;③第三层球的中心落在尖角朝上的C空隙△中;④第四层重复第一层排法;⑤堆垛顺序为ABCABC……,密排面为(111)面。
采用空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。%,%。每个球都同时与周围12个球体直接相邻。

在平面上每个球体与4个球紧密相邻,形成近似密排面,近似密排面平行于(110)面作ABAB……堆积。其单位晶胞中含2个球,每个球体同时与周围8个球体直接相邻,%。

一个球周围共有六个八面体空隙和八个四面体空隙。n个等径球体堆积而成的系统,四面体空隙应有个,八面体空隙应有个。
四面体空隙
八面体空隙
空隙