04章3金属催化剂及其催化作用.ppt

第四章
各类催化剂及其催化作用





金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括
(1)块状催化剂,如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;
(2)分散或者负载型的金属催化剂,如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂,Ni/Al2O3加氢催化剂等;
(3)金属互化物催化剂,如LaNi5可催化合成气转化为烃,是70年代开发的一类新型催化剂,也是磁性材料、储氢材料;
金属催化剂:
第三节、金属催化剂及其催化作用
(4)合金催化剂如Cu-Ni合金加氢催化剂;
(5)金属簇状物催化剂,如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂,至少要有两个以上的金属原子,以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中,前两类是主要的,后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
金属催化剂:
第三节、金属催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属互化物与合金的区别:
金属间化合物(pounds)又称金属互化物(pounds),是一类在特定条件下,金属相互化合而形成的化合物。如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8、CuZn3等。但它们与普通化合物不同,一是组成可以在一定范围变动,如Cu5Zn8中的锌含量可在59~67%间变动,二是组成元素的化合价很难确定,但有显著的金属结合键。金属间化合物通常是硬而脆。
金属间化合物与合金的主要区别在于:金属间化合物晶格中不同原子的排列是有规则的,而合金晶格中不同原子的排列是没有规则的。
第三节、金属催化剂及其催化作用
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属:
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性。发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。除表面外,不深入到体内,此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识,要了解其吸附性能和化学键特性。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键:
研究金属化学键的理论方法有三:能带理论、价键理论和配位场理论,各自从不同的角度来说明金属化学键的特征,每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论,都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联,它们是相辅相成的。
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的粒子. 其Schrodinger方程为:
(自由电子模型)
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属外层价电子的处于量子化的能级上:
单个原子的能级是分立的,N个相距无限远的原子能级也是分立的,当固体中N个原子紧密排列时,由于原子间的相互作用,原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近的仍包含N个能量的新能级。由于N 的数值很大(~1023数量级)这些新能级基本上连成一片形成能带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
S电子单个 2个多个 M个 N个
能级
能带
每个能带在固定的能量范围, 内层原子轨道形成的能带较窄, 外层原子轨道形成的能带较宽, 各个能带按能级高低排列起来, 成为能带结构。已填满电子的能带, 称为满带;无填充电子的能带, 成为空带。有电子但未填满的能带称导带。
能带的范围是允许电子存在的区域, 而能带间的间隔, 是电子不能存在的区域, 成为禁带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
s
p
d
f
f
禁带
禁带
禁带
这是示意图,实际上,各层电子能带可能重叠,如s带和d带之间可能部分重叠
导体、绝缘体和半导体的能带结构特征
导体
绝缘体
半导体
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: