含氮族元素嵌锂材料的合成与电化学研究.pdf

中国科学院上海微系统与信息技术研究所
博士学位论文
含氮族元素嵌锂材料的合成与电化学研究
姓名:王可
申请学位级别:博士
专业:材料物理与化学
指导教师:杨军;解晶莹
20030717
摘要石墨类碳材料因具有良好的可逆嵌脱锂性能而在目前的锂离子电池中得以广泛应用。然而该类材刳的嵌脱锂容量较低砺廴萘痝岩月愀吣本论文采用高能球磨法祷Ч制备了一系列锂金属氮化物和金属研究发现氮气气氛有利于高能球磨法制备锂金属氮化物材料。在三元锂金属氮化物珻琋中以凶抛罡叩娜萘浚啊次循环可逆脱嵌锂容量高达/S胏糠秩〈鷆腖材料脱嵌锂容量有所降低,然而在循环性能方面有了较大的改善。材料的电化学性能相对较差。此类氮化物材料电化学活性与其本身的微结构热缤扬蟮慕峁古判虻密切相关。,首次脱嵌、、虸耐亚讹匦员冉舷嗨疲浞诺绻炭赡芏杂τ诤金化与去合金化过程。而和的脱嵌锂特性与各自的氧化物类似。关键词;高能球磨锂金属氮化物金属磷化物嵌锃材料锂离子电池量密度电池的要求,因此开发高性能的负极材料是当务之急。磷化物,并列其脱嵌锂特性等电化学性能进行了研究,同时对一些猇族化合物半导体材料和硒化物半导体材料的脱嵌锂特性进行了初步探讨。而将完全取代的首次脱锂时从晶态转变为无定形态,随后的嵌脱锂过程保持该无定形态。这种无定形态允许大量锂离子的脱嵌,但是在最初的几个循环会发生结构重排。材料的材料首次嵌锂过程对应于的还原和的产生,随后的脱锂过程呈现三步反应,对应于等新相的形成。其脱嵌锂机理与和不同,元磷化物锂容量/笥遥浞诺缧饰%,其脱嵌锂机理与类似。和
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第一章综述因此锂离子电池被誉为世纪发展的理想能源。引言自从年日本公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来,作为新一代电池的锂离子电池取得了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于各种电子设备,许多设备制造商也以锂离子电池作为标准供能部件。同时,随着科技的不断进步,人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电予设备小型化和个性化的发展,需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出;航空航天能源要求电池具有更长的循环寿命,更好的低温充放电性能和更高的安全性‘;电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池【。与/电池和/电池相比,锂离子电池具有许多优点H缣寤重量轻、比能量高~痥,工作电压高.,是/和/电池的三倍苑诺缏实%/月,。,循环寿命长,工作温度范围宽~℃缓琧任廴净肪车闹亟鹗粼K兀浞诺绻讨忻挥屑且湫вΦ鹊取锂离子电池通常以过渡金属氧化物等Uǎ石墨类碳材料为负极,电解液为含有锂盐的非水有机溶剂电解质。电池的基本结构和工作原理如图。图液态锂离子电池的结构和充放电过程示意图第一章练述—·
一一』望銎些些型垒婴些鲨坠一负极反应:郘。正极反应:跮.。电池总反应:。袻。一影响锂离子电池各方面性能的因素有很多,电极材料的特性是其中的关键。能的负极材料渲胁糠指杭ú:从上述反应式可以看出,锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池,正负极由两种不同的锂离予嵌入化合物组成。充电时,诱亚毒缃庵是度敫极,负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极,保证负极的电荷平衡。放电时则相反,痈杭亚叮缃庵是度胝极,正极处于富锂态。在正常充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构,在充放电过程中负极材料的化学结构基本不变。因此,从充放电反应的可逆性看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。在正极材料方面,已经得到了广泛的商业化应用。为了降低正极材料的成本以及克服对环境有害的缺点,人们也在不断地开发可以替代的材料,研究方向大致有两个:寻求更高容量的材料;研究资源丰富、价格低廉、无污染的材料。前者如无机非晶材料⒂谢蚧镎ú牧稀】等,后者包括盗小⒓饩蚅【以及各种掺杂材料暗、在负极材料方面,目前锂离子电池中广泛应用的是石墨类碳材料。石墨类碳栩料结构松软,虽然其可逆嵌脱锂的性能良好,然而该类材料的容量较低砺容量/,难以满足高能量密度电池的要求,因此人们也在不断开发高性性能和脱嵌锂机理各不相同。下面将对各类负极材料的研究进展作简要的概述。—!!!!!!猒●●!!!猒—。——————————————————一—放电似.、
碳负极材料孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等多方面存在差异,人们对其结构特征、化学性质与电化学行为的关系进行了广泛的研究。近年来研究的碳材料大致可以分为石墨、软碳和硬碳三大类。石墨类材料导电性好,结