85州大学1993无机分析有机物化考研试题.pdf

第10章电分析化学引论
电化学分析:通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。
分类:
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导;
IUPAC分类:
¶不涉及双电层及电极反应,如电导分析及高频测定;
·涉及双电层,不涉及电极反应,如表面张力及非Faraday阴抗测定;
¸涉及电极反应,如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。
特点:
分析检测限低;
元素形态分析:如Ce(III)及Ce(IV)分析
产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜;
多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度,如在生理学研究中,Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义;
可得到许多有用的信息:界面电荷转移的化学计量学和速率;传质速率;吸附或化学吸附特性;化学反应的速率常数和平衡常数测定等
化学电池(Chemical cell)
一、基本概念
1、化学电池定义:化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。
2、组成化学电池的条件:
电极之间以导线相联;
电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方;
发生电极反应或电极上发生电子转移。
3、电池构成:
根据电解质的接触方式不同,可分为两类:
液接电池:两电极共同一种溶液
B)非液接电池:两电极分别与不同溶液接触。如图所示:
根据能量转换方式亦可分为两类:
原电池(Galvanic or voltaic cell):化学能——电能
电解池(Electrolytic cell):电能——化学能
电池表达式
(-) 电极aú 溶液(a1)úú 溶液(a2)ú 电极b (+)
阳极阴极
E
电池电动势: E = jc - ja+j液接= j右- j左+j液接
当E>0,为原电池;E<0为电解池。
三、正、负极和阴、阳极的区分:电位高的为正极,电位低的为负极;发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极。
电极电位
一、电极电位的产生:金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。
二、标准电极电位及其测量
1、标准氢电极:绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同参比电极构成原电池,测定该电池电动势。常用的为标准氢电极,如图:
其电极反应为
人为规定在任何温度下,氢标准电极电位jH+/H2=0
2、电极电位:IUPAC规定,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
3、标准电极电位:常温条件下(),活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池:
Ptú H2(101325Pa),H+(a=1M)úú Mn+(a=1M)ú M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位jZn2+/Zn=-:
Pt çH2(101325Pa), H+(1mol/L) ççZn2+(1mol/L) çZn
三、Nernst方程式
对于任一电极反应:
电极电位为:
其中,j0为标准电极电位;R-摩尔气体常数(·K); T—绝对温度;F—Faraday常数(96485C/mol);z—电子转移数;a为活度。
在常温下,Nernst方程为:
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为:aA++dD
电池电动势为:
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时,E=0,此时
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意:
若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为1
在分析测量中多要测量待测物浓度Ci, 其与活度的关系为
其中gi为i离子的活度系数,与离子电荷zi、离子大小(单位埃)和离子强度I()有关:
实际工作中,为方便直接求出浓度,常以条件电极电位j0’代替标准电极电位j0。
四、条件电极电位j0’
从前述可知,由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响,因此使用标准电极电位j0有其局限性。实际工作中,常采用条件电极电位j0’代替标准电极电位j0。
式中E0’为条件电极电位,它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及
pH值等因素的影响。
在浓度测量中,通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同),这时可用浓度c代替活度a。
液接电位及其消除(Elimination)
液接电位(Liquid junction potential)的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速