第四章 溶液-多组分体系热力学.ppt

第四章溶液一多组分系统热化学
§ 气体热力学
§ 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
§ 稀溶液中两个重要的定律
§ 理想液体混合物各组分化学势及通性
§ 实际液体混合物各组分化学势
§ 稀溶液的依数性
§ 活度的测定
§ Gibbs-Duhem和Duhem-Margules公式
§ 稀溶液各组分化学势
§ 实际溶液各组分化学势
★本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中, 从偏摩尔数量和化学势两个重要的概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研究.
★对于组成可变的系统分为两类:其一是封闭系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统.
溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广.
§ 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
一、组成的标度
多组分系统可以是单相的, 也可以是多相的.
根据GB, 对多组分系统以混合物(mixture)、溶液(solution)和稀薄溶液(dilute solution)等名词予以界定.
1. 混合物常用的组成标度
(单位为 kg·m-3)
B 的质量分数:
B 的物质的量分数:
B 的质量浓度:
极稀溶液中:
常用组成标度之间的关系:
B 的质量摩尔浓度:
(单位: mol·kg-3)
B 的物质的量浓度:
(单位: mol·dm-3)
2. 溶质B常用的组成标度
极稀溶液中:
二、多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:
为此我们引入偏摩尔数量的概念.
②多组分系统任一容量性质:
①多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性.
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
z = z (T、p、n1、n2 ……)
三、偏摩尔数量
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则
z = f (T, p, n1, n2, …, nk)
当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
恒温、恒压条件下:
或
其中:
②指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组分不变(nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
意义:
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔数量, 如: VB、GB.
①指定T、p条件下, 在各组分浓度确定的大量系统中, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改变.
核心:都是保持系统浓度不变.
③对单组分系统, 偏摩尔数量 zB 就是摩尔数量 zm .
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、p 和各组分浓度.
说明:
①偏摩尔数量必须是在指定 T、p下, 系统容量性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩尔数量.
2. 偏摩尔量的集合公式
——偏摩尔量的集合公式
如:二组分系统
V = nAVA + nBVB
G = nAGA + nBGB
结论: 系统的热力学性质等于各组分偏摩尔量的简单加和.
注意: 偏摩尔量不是组分B的单独性质, 也不是对系统性质的部分贡献.
在T、p、组成不变的条件下对式积分(zB为常数)得: