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第五章聚合物的非晶态
11/10/2017
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非晶态聚合物:指通常完全不结晶的聚合物
分类(从分子结构角度分析)
链结构规整性差,结晶性不好
有一定规整性,结晶速度慢,呈现玻璃体
结构规整,分子链扭折不易结晶,常温呈高弹体,低温才可形成结晶
与结晶聚合物比较,非晶聚合物包括:
过冷的液体;
晶区间的非晶区
非晶态结构的学说:
Flory学派的无规线团模型
Yeh等的局部有序模型
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非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型
基本理论:
Flory用热力学推导出如下结论:在非晶态聚合物中,高分子链无论在θ溶剂中或者在本体中,均具有相同的旋转半径,呈现无扰的高斯线团状态。
局部有序模型
基本理论:
非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。球粒是由两个部分组成:粒子相和粒间相。粒子相又分为有序区和粒界区。
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非晶态聚合物的力学状态和热转变
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(1)高分子链的整体运动:
是分子链质量中心的相对位移
(2)链段运动:(区别与小分子)
大分子的伸展或卷曲(单键的内旋转)
(2)链节、支链、侧基的运动
对聚合物的韧性有重要的影响。
(2)晶区内的分子运动
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分子运动的时间依赖性
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦),因而需要时间,称为松弛时间,记作τ。
因而松弛时间的定义为: 变到等于的e分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小,τ不是单一值而是一个分布,称“松弛时间谱”。
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分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性:升高温度加快分子运动,缩短了松弛时间。
在一定的力学负荷下,高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线,此称呼已成习惯,其实称“形变-温度曲线”更准确)。
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曲线上有三个不同的力学状态和两个转变(简称三态两转变),即
玻璃态(grassy state):链段运动被冻结,此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动,以及键长、键角的变化,因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多,受力后形变很小(~%),且遵循虎克定律,外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变(grass transition)(玻璃-橡胶转变区):在3~5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变,链段此时开始能运动,这个转变温度称为玻璃化(转变)温度,记作。
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高弹态(rubbery state):链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变(100~1000%),外力除去后形变可完全恢复,称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
橡胶流动区(the rubbery flow region):链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移,聚合物呈现流动性,此转变温度称为流动温度,记作
粘流态(viscous flow state)(液体流动区):与小分子液体的流动相似,聚合物呈现粘性液体状,流动产生了不可逆变形。
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玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时,力学性质和物理性质发生明显变化,因此可利用它们的变化来测定聚合物的。
测定的方法
体积的变化:膨胀计法、折射系数法
热力学性质:热机械法、应力松弛法
力学性质变化:动态模量或内耗法
电磁效应:介电松弛法、核磁共振松弛法
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