第六章 电位分析法.ppt

2、电位滴定法(Potentionmetric titration):亦称电容量分析法,则是根据滴定过程中,某电极电位的变化来确定滴定终点,从所消耗的滴定剂的量来计算待测物质的量。
三、仪器装置
电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法,它的工作场所是“化学电池”,其仪器装置示意如下:
1、指示电极:其电位随待测离子浓度的变化而变化
2、参比电极:其电位不受试液组成变化的影响,而且具有较恒定的数值,常用的参比电极是甘***电极(SCE)
3、待测试液
4、电位仪、或pH计或离子计
5、电磁搅拌器。
测定体系可表示为:
膜电位的产生
什么是膜电位?膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差,它实质上也是一种“相间电位”,只是由于膜的种类和性质不同,膜电位的大小和产生的机理不尽相同,下面介绍扩散电位和道南(Donnan)电位两种模型。
一、扩散电位
由于离子的扩散速度不同,造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电位差,就称为扩散电位。
浓度大的向浓度小的扩散,且
扩散速度大于的,正负离子
扩散速率差越大,则扩散电位也
越大。
二、道南电位
由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差,称为道南电位。
由于能扩散通过膜,而则不能通过,于是就在膜的两侧产生一个双电层而有电位差。这类扩散具有强制性和选择性,道南电位的公式为:
在离子选择电极中,膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
离子选择电极的作用原理
一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术,由于所需仪器设备简单、轻便、适于现场测量,易于推广,对于某些离子的测定灵敏度较高,特效性好,因此,发展极为迅速,已成为电化学分析中的一种重要分析方法。
离子选择性电极,也称“离子特效性电极”,选择性离子敏感电极,为了使命名和定义标准化,1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语,并定义:离子选择性电极是一类电化学传感体,它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系,这些装置不同于包含氧化还原的体系。
大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极,随着科学技术的发展,目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品种很多,但它们的基本结构可用下图表示:
1、敏感膜:或称传感膜,是离子选择性电极最重要的组成部分
2、内参比溶液:一般为响应离子的强电解质和***化物溶液
3、内参比电极:常用银-***化银丝,起着将膜电位引出的作用
4、导线:与电位仪连接
5、电极杆:用玻璃或塑料制成,起着固定敏感膜的作用
二、作用原理
各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点,但其膜电位产生的基本原因是相似的,在敏感膜与溶液两相间的界面上,由于离子扩散的结果,破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构,产生“相间电位”。下面以玻璃电极为例,讨论膜电位产生的机制:
假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示:
离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。
一、检测限与响应斜率
1、响应斜率
在线性范围中,被测离子的活度改变10倍(即一个lga单位)时,所引起的
电极电位的变化数值(以mv表示),称为该电极对给定离子的斜率,用“S”表示。
理论上:
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限,是离子选择电极的重要性能指标之一,是灵敏度的标志。
IUPAC规定:标准曲线偏离线性18/n(25℃)mV处离子的活度称为检测下限,如图中A’点。
实际测量时,为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度,如图中的A点。
二、电位选择性系数
在同一敏感膜上,可以有多种离子同时进行程度不同的响应,因此膜电极的响
应并没有绝对的专一性,而只有相对的选择性,电极对各种离子的选择性,可用电
位选择性系来表示。
则 i 子与 j离子产生相同的膜电位时所需浓度分别为: