pauli互斥.docx

转载》来自原作者 Sobereva-- 杂谈交换互斥 (exchange repulsion) 与
范德华作用
2011-02-20 16:25:08| 分类: 转载 | 标签: | 字号大中小 订阅
原文章地址:
http://hi./sobereva/blog/item/
杂谈交换互斥 (exchange repulsion) 与范德华作用 文/Sobereva 2010-Apr-15
一般量化计算中说的交换能和能量分解中常说的交换互斥 (exchange repulsion)
能的本质都在于 Pauli 反对称原理推得
的 Pauli 互斥原理,它使得具有相同自旋的电子在空间中相互回避,平均距离增
加,如同有某种互斥力(有时被称为
Pauli 斥力),导致它们之间静电互斥能减小。但二者的现象、涉及的问题不同。
一般计算单个分子时,交换能使体
系能量降低,这也正是 Hartree-Fock 能量低于 Hartree 能量的原因。而交换互
斥是指当两个原子接近时,相互电子云
开始重叠,两原子上相同自旋的电子由于 Pauli 互斥原理的作用,导致电子密度
在原子间减小,因此电子云对核 -核互
斥能屏蔽减弱,使两原子间核互斥能增加,总体系能量升高。很多文章说到交换
互斥的时候都说是因为自旋相同的
电子相互接近,因而受到 Pauli 互斥作用使能量升高,实际上这并没说到本质,
还容易造成误解。 Pauli 斥力本身是虚
构的,只是为了便于形象地描述自旋相同的电子因 Pauli 原理而避免接近的现象
才这么提,绝不直接对应于任何互斥
能,更不会纳入量化计算的能量里。之所以交换作用使上述一种情况体系能量降
低,而另一种情况能量升高,在于
它带来的电子互斥能的降低能否补偿它同时引起的核互斥能的增加 。计算单个分
子时由于原子间都成键,电子云在
核间富集,所以交换作用的去屏蔽效应不明显,电子互斥能降低相对更主要,因
此对分子的稳定有贡献。而计算复
合物内分子作用能时,不同分子间原子未成键,电子云密度不大,交换作用的去
屏蔽效果带来的核互斥能升高比电
子互斥能降低更为明显,导致分子间稳定化能减弱。至于计算复合物整体的能
量,交换作用既有可能使体系能量增
高也可能降低 ,这取决于它对分子内能量的降低和分子间作用能的升高哪个更主
要。
交 与 交 相
有的地方把 “ 换互斥能 ” “ 换能 ” 混淆,甚至是 IUPAC goldbook 。当
然,都说成交换互斥能在原理上没错
误,但是如上所见,交换作用在不同问题上带来了稳定化和去稳定化这两种截然
不同的结果,不加区别容易在理解
交
专
上混淆(尽管内行人能明白作者的意图),有必要区别这两个词,以 “ 换互斥
能 ” 门强调因交换作用间接引发的两
交 ,
个体系的互斥效应;而讨论电子相关问题时只用 “ 换能 ” 而不将 Pauli 互斥原
理这层含义明确说出。
下面考察一个实例。例如有两个相互接近的原子,各只有一个电子,分别
占据原子轨道 Ψ1和 Ψ2(假定皆为实函
表
数),且自旋相同。为了满足 Pauli 反对称原理以体现交换作用,写成 Slater 行
列式