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中国药典二部标准
中国药典二部标准附录(2005年版)
(149种)
Ⅹ射线粉末衍射法(2005年版二部)
附录Ⅸ F Ⅹ射线粉末衍射法
化合物的晶体,无论是单晶还是多晶,都有它自己特定的Ⅹ射线
衍射图。衍射极大(点或线)间的距离及其相对强度可用作结晶物质的定性
或定量分析。粉末衍射是用于结晶物质鉴别和纯度检查的常用技术,单晶
衍射则主要用于分子量和晶体结构的测定。
固态物质分为结晶质和非晶质两大类。在晶体中,分子或原子在三维
空间作周期性的有序排列,形成所谓晶格结构。非晶质有时又称为玻璃质
或无定形物质,它们不具有晶格结构。
由于非晶质中分子的无序排列,散射的Ⅹ射线相干性差,导致衍射图
呈弥散状,这与结晶质具有尖锐的衍射极大有明显区别。
有些化合物存在不止一种晶格结构。虽然在一定的温度和压力下,只
有一种晶型在热力学上是稳定的,但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常
非常缓慢,因此,许多结晶质药物常存在多晶现象。
除同质多晶外,许多化合物还能形成溶剂化物,此时,溶剂分子参与
晶体的晶格结构。与同质多晶体一样,溶剂化物也有它特征的衍射图。
一束准直的单色Ⅹ射线照射旋转单晶或粉末晶体时,便发生衍射现
象,此时,晶体的作用犹如一块三维衍射光栅,发生衍射的条件应符合布
拉格方程:
nλ
d<[hkι]>=————
2sinθ
式中 d<[hkι]>为面间距(hkι为晶面指数);
θ为衍射角。
用于Ⅹ射线衍射的辐射源通常是以铜、钥、铁、铬等元素为阳极靶材
料的真空管,而铜靶又常用于有机化合物。一般多采用靶元素的K<[α]>辐
射,为保证辐射的单***,必须采用适当的滤光片,用以去除K<[β]>辐射
(如铜靶配镍滤光片)。辐射源的选择应根据样品的吸收特性和不产生原子
荧光为宜。
当单色Ⅹ射线照射单晶时,只有有限数目的晶面处于符合布拉格方程
的位置。但当照射到大量的随机取向的微晶粒时,每族晶面即可产生一个
衍射圆锥。衍射图可用感光胶片、辐射计、影像板或电感耦合探测器等面探
测器记录。当使用胶片时,衍射角可由胶片上量取并经计算测定,衍射强度则
由测微光度计读取。使用辐射计或面探测器时,衍射角、衍射强度及面间距均
可由粉末衍射仪方便地读取。
存在多种影响衍射强度的因素。总的来说,被任何一族晶面衍射的X射线
强度决定于结构因子和实验条件。前者包括:(1)晶胞中原子的位置;(2)原子的
散射因子;(3)原子的热运动。后者包括:(1)入射Ⅹ射线的波长及其强度;(2)供试
品的结晶度、密度和体积;(3)实验温度;(4)记录强度数据的实验装置等。
试样的制备及有关实验技术一般来说,晶粒的特定外形使试样在样品
架上显示某种程度的优势取向。这种现象在针状晶和片状晶中显得尤为突
出。试样的择优取向可影响各个晶面的相对衍射强度。用玛瑙研钵把样品
小心地研磨成细粉可有效地改善晶粒取向的随机性。
为能准确地测定衍射角,可用少量标准物质与样品混合,在衍射图上
测定标准物质的各面间距离,并与文献值比较,以此对样品的衍射数据和
衍射仪进行校正。
定量测定时采用标准曲线法。内标物质的选择应遵循与供试品的衍射图
不发生任何重叠的原则,同时它们的密度与对Ⅹ射线的吸收特性也应基本
相同。由于基质对Ⅹ射线有吸收,因此在制作标准曲线与测定样品时,基
质的取用量也应大致相同。通常,样品的取用量与基质之比以不超过10%
为宜。但由于本法的定量精度差,故通常仅用于少数特定的定量问题,如
结晶度的测定和同质多晶混合物的相对量测定等。
结晶物质的鉴别可通过比较样品与已知物质的衍射图完成。各衍射线
的衍射角(2θ),相对强度和面间距是进行鉴别的依据。样品与参照品的衍
射角偏差应在衍射仪的允差范围内,衍射线的相对强度偏差可达20%。进行
鉴别时,有两种情况应特别留意,即:(1)研磨样品的压力有时可造成晶型转
变,从而导致衍射图变化;(2)有些同质多晶体的衍射图,彼此间的差别也许
并不显著。遇此情况,作出结论时必须十分谨慎。
对于大多数有机结晶物质,2θ角的记录范围取0°~40°即可,对于无机
盐,如有必要可把记录范围适当放宽。
pH值测定法(2005年版二部)
附录Ⅵ H pH值测定法

除另有规定外,水溶液的pH值应以玻璃电极为指示电极,饱和甘贡电极
为参比电极的酸度计进行测定。酸度计应定期检定,并符合国家有关规定。测
定前,应采用下列标准缓冲液校正仪器,也可用国家标准物质管理部门发放
。
一、仪器校正用的标准缓冲液
(1)草酸盐标准缓冲液精密称取在54℃±