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第十二章化学动力学基础(二)
【复****题】
【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。
【解】碰撞理论
模型:将反应物分子看成无内部结构刚性球体,它们的碰撞完全是弹性碰撞。
基本假设:是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应,但并不是所有碰撞分子都能发生反应,只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。
优点:(1)碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象,在反应速率理论的发展中起了很大作用;(2)对Arrheinus公式中的指数项,指前因子或阈能提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率;(3)解释了一部分实验事实,理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。
缺点:(1)要从碰撞理论来计算速率常数k,必须要知道临界能Ec,它本身不能预言Ec的大小,还需通过Arrheinus公式来求,而Arrheinus公式中的Ea的求得,首先需要从实验测得k,这就使该理论失去了从理论上预言k的意义,说明该理论为半经验理论;(2)在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体,这种假设过于粗糙,因此只对比较简单的反应,理论值与实验值符合的较好,但对更多的反应,计算值与实验值有很大的差别。
过渡态理论
模型:描绘出势能面
基本假设:a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的,分子相遇后,先形成一种过渡态物种——活化络合物;b活化络合物很不稳定,一方面与反应物建立动态平衡,另一方面可分解成产物;c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步;d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。
优点: a 形象地描绘了基元反应进展的过程;b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数;c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明,认为它与活化熵有关;d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点:a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实;b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定,在很大程度上具有猜测性; c 计算方法过于复杂,在实际应用上还存在很大困难,尤其是对于复杂的多原子反应;d 绘制势能面有困难,使该理论受到一定的限制。
【2】碰撞理论中的阈能EC的物理意义是什么?与Arrhenius活化能Ea 在数值上有何关系?
【解】阈能EC是指两个相互碰撞分子的相对平动能在其质心连线上的分量所必须超过的最小值。与Ea的关系为: Ea=EC+1/2RT
【3】碰撞理论中为什么要引入概率因子P,P小于1的主要原因是什么?
【解】碰撞理论中以硬球为模型,忽略了分子的特性,使计算值与实验值有偏差,有时差别达10-9,为此不得不引入概率因子P进行校正,P中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素。
P小于1的主要原因是分子间的能量传递作用需要一定的时间,能量较低的分子达不到活化,构成无效碰撞。
【4】有一双分子气相反应,如用简单碰撞理论计算其指前因子,所得的数量级约为多少?
【解】如果用简单碰撞理论计算其指前因子所得的数量级约为107。
【5】过渡态理论中的活化焓与Arrhenius活化能在物理意义和数值上各有何不同?如有一气相反应,试导出与Ea之间的关系。
【解】(1)是反应物转变成活化络合物过程中的焓变;而是活化络合物的平均能量与反应的平均能量的差值,他们的关系为:
对凝聚相反应:
对气相反应:
(2)
【6】在常温下,过渡态理论中的普适因子的单位是什么?数量级约为多少?
【解】过渡态理论中的普适因子的单位是s-1,数量级约为1013 s-1.
【7】试证明气相基元反应的指前因子为
若气相基元反应为2或A的表示式又将如何?
【证明】,又或
与Arrhenius公式相对照:,n为所有反应物系数之和,所以
【8】溶剂对化学反应的速率有哪些影响(包括物理方面和化学方面)?所谓“笼效应”和“遭遇”其含义是什么?原盐效应与离子所带电荷及离子强度有何关系?对下面几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大、减少还是不变?
(1)
(2)
(3)
【解】(1)物理方面:解离作用、传能作用、介电性质、离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用等;化学方面:溶剂可以对反应起催化作用、溶剂本身可能参加反应等。具体表现为:; ;;(亦称为原盐效应)。
(2)所谓“笼效应”:就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞(或振动),这种在笼中连续的反复碰撞称为一次遭遇。
(3),当>0时,产生正的原盐效应;<0时,产生负的原盐效应;=0时,不产生原盐效应。
(4