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第十二章卤素VIIA:F,Cl,Br,I,At§12-1卤素的通性利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素–::F-F<Cl-::F<Cl>Br>:***(Pauling)-----离子水合能/kJ·mol-·mol-·Ø(X2/X-)/·mol-2**********X-离子半径/pm1331149971原子半径/-1,+1,+3,+5,+7-(.):***化物最大coordinationnumberAsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5----AsCl5-500C分解PbF4PbCl4----PbCl4常温分解原因:电负性:F最大;φØ(X2/X-)F2/F-最大;原子半径r(2S22P5)有效核电荷Z*=Z/r;电子密度ρ大热力学离子型卤化物:***化物晶格能U最大共价型卤化物:***化物△fGØ最负§12-2卤素单质及其化合物一、卤素的成键特征1、价电子层中有一个成单的p电子,可组成一个非极性共价键2、氧化数为-1的卤素,有三种成键方式(1)与活泼金属化合生成离子型化合物-----离子型(2)与电负性性较小的非金属化合----极性共价键(3)在配位化合物中作为电子对给予体与电心离子配位-----配位键3、除***外,***、溴和碘均可显正氧化态,氧化数经常是+1,+3,+5的+7二、卤素在自然界中的分布三、单质1、物理性质卤素单质******溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃---101-/℃-188-/(KJ·mol-1)·(100gH2O)/(g·cm-3)(l)(l)(l)(s)卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势: 1/2X2+e-─→X-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外,它们均为强氧化剂。从标准电极电势Eθ(X2/X-)可以看出,F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱: F2>C12> Br2> (1)卤素与单质的反应 卤素单质都能与氢反应: X2+H2─→2HX卤素反应条件反应速率及程度F2阴冷爆炸、放出大量热Cl2常温强光照射缓慢爆炸Br2常温不如***,需催化剂I2高温缓慢,可逆(2)卤素与水的反应卤素与水可发生两类反应。第一类是卤素对水的氧化作用: 2X2+2H20─→4HX+O2↑ 第二类是卤素的水解作用,即卤素的歧化反应: X2+H20 ─→     H++X-+(1)卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化: 2X--2e-─→X2X-失去电子能力的大小顺序为:I->Br->C1->F- 根据X-还原性和产物X2活泼性的差异,决定了不同卤素的制备方法。 对F-来说,用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来,制取F2一直采用电解法。通常是电解三份***氢化钾(KHF2)和两份无水***化氢的熔融混合物: 2KHF2                  2KF+H2↑+F2↑ (阴极) (阳极)直到1986年才由化学家克里斯蒂()设计出制备F2的化学反应: K2MnF6+2SbF5                   2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑但目前尚未能取代电解法。工业上,***气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品,也是***化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品: MgCl2(熔融)                  Mg+C12↑ (阴极)(阳极) 实验室需要少量***气时,可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取: MnO2+4HCl(浓)              MnCl2+C12↑+2H2O 2KMnO4+16HCl(浓)─→2MnCl2