厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室.ppt

icsStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室Lecture7第七章相倚子体系(2),形成理想溶液的热力学条件为:混合后不产生热效应和体积效应,且过程熵变遵循理想混合熵公式。有些溶液,其形成时混合热不为零,混合后体积亦发生改变,但混合熵仍服从理想公式,此类溶液即称正规溶液。l4中。高聚物溶液,其混合热为零,但混合熵则偏离理想值,该类溶液即称无热溶液。这里采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体。当溶液或固溶体形成时,分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。以A、B二组分体系为例,同时存在A~A、B~B和A~B三种不同关系的相互作用力,分别以AA、BB和AB表示一对分子的相互作用能。同时有交换关系:定义互换能为:若=0,则A、B可任意比例混合,且无混合热。越大,互溶情况越差。如采用似晶模型,得Umix=NAB,NAB为似晶点阵中的A~B分子对的数目。混合前则混合后体系总能为:E(A,B)=E(A)+E(B)+NAB故体系的正则配分函数为其中M被称为混合物构型配分函数。显然,处理实际液体,关键在于如何求解混合构型方式数。、B两组分形成一维固溶体,如下图。其中,包含NA个A分子和NB个B分子,若以NAA、NBB和NAB分别代表A~A、B~B和A~B分子对数目,则有:NA=NAA+NAB/2NB=NBB+NAB/2;NA+NB=NAA+NAA+NAB故二组份体系的混合能为:按上面给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB),可能产生多少种不同的构型方式数呢?依排列组合,令Y=NAB/2,则对A队列其在点阵中的排列方式数为这相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA-Y)个A排成一列的方式数。同理对B队列有则该组合样式的构型方式总数为将一切可能的组合样式的(NAB)累加,就得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。对一维点阵,C=2,设其长度为L,则此固熔体的正则配分函数为:兹定义因故有上述求和过程要求对理想固溶体,由于=AA=BB=0,代入上述推得的巨正则配分函数表达式中立得,可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。进一步可导出固溶体中各分子对的平均数为:故因NAB为大数,故此即为易辛公式,它明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。