生物油水汽重整制氢及由生物质合成气合成低碳醇的研究.pdf

中国科学技术大学
博士学位论文
生物油水汽重整制氢及由生物质合成气合成低碳醇的研究
姓名:叶同奇
申请学位级别:博士
专业:物理化学
指导教师:李全新;屠兢
2011-05-04
摘要
摘要
生物质是一种资源丰富且环境友好的可再生资源,可以转化成氢气、高品质
液体燃料和高附加值化学品。作为化石资源如石油、煤和天然气等的替代品,可
再生生物质资源的利用正受到越来越多的关注。然而目前对于如何有效地利用生
物质资源还存在很多问题,如生物质转化技术的开发、能量效率的提高等。本论
文的工作主要包括以下几个方面:
一、电催化生物油水汽重整制氢
采用实验室最近开发出的电催化方法在自制的 NiCuZn/Al2O3 催化剂上研究了
生物油水汽重整制氢的过程。研究了重整温度、电流和 S/C 等重整条件对生物油
转化率、氢产率和产物分布的影响。结果表明电流明显地增加了碳转化率和氢产
率。实验得到的最大碳转化率和氢产率分别为 %和 %。其中氢气(~69
vol%)和二氧化碳(~26 vol%)为主要成分,伴有少量一氧化碳(~5 vol%)和微量的
甲烷生成。
为进一步弄清生物油电催化水蒸气重整制氢的机理,我们做了低压条件下模
型化合物(如乙醇等)的分解反应,并用法拉第圆盘实验估算了不同温度和电流
条件下 Ni-Cr 丝发射热电子的量。此外,应用 XRD、XPS、BET 和 TGA 等表征手段
研究了电催化生物油水汽重整的过程中催化剂的结构和特性的变化。
二、生物质气化合成气在碱金属促进的 n 催化剂上的低碳醇合成
研究了碱金属促进的 n 催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成低
碳混合醇中的应用. 碱金属的种类和含量在各个方面影响 n 催化剂的性
能。研究表明含 3%(摩尔含量)Na 的催化剂最适合于混合醇的合成。实验还考察
了温度、压力和空速等对合成反应有较大影响的实验条件。随着温度的上升, 碳
转化率增大, 而醇选择性降低. 压力的增加有利于醇的合成, 增大空速会明显
降低碳转化率, 但醇时空产率则因转换频率的增加而增大. 在所考察的范围内,
-1 -1 +
醇产率最高达到 g·kg ·h ,其中 C2 高醇(C2-C6 醇)占 % (w, 质量分
数). 醇产物和烃产物均符合 ASF(Anderson-Schulz–Flory)分布关系. 根据
催化剂性能与表征分析, Na 的加入有利于提高生物质气化合成气合成高醇的选
择性和活性元素 CuCo 的分散性.
三、双段床反应器上富 CO2 生物油重整合成气合成甲醇
一种组合了合成气在线调整和甲醇合成的双段床反应器,成功地应用于由生
物油重整得到的富 CO2 合成气的高效甲醇合成。在前一段催化床反应器内,富含
CO2 的原始生物油重整合成气在催化作用下可有效地转化为含 CO 的合成气。经过
o
450 C 的合成气在线调整之后,CO2/CO 的比率由 大幅降至 。经过调整后
的合成气在后段催化床反应器内由常用的工业 CuZnAl 催化剂催化合成甲醇,当
II
摘要
-1
反应条件为 260 °C 和 50 atm 时得到最大甲醇产率 kg MeOH (kgcatalyst·h)
和甲醇选择性 %。本文还考察了反应条件如温度、压力和空速对甲醇合成
过程的影响,该双段床方法可能是今后用来从生物油制取生物质基甲醇的一种潜
在的有效途径。


关键词:生物油水汽重整制氢混合醇甲醇合成催化剂







III
ABSTRACT
Biomass is rich and friendly environmentally renewable resource, which can be
converted to hydrogen, high-quality liquid fuels and high value-added chemicals. As
an alternative of fossil resources such as petroleum, coal and natural gas, the
application of renewable biomass resource is receiving great attention globally.
However, there are still remained many problems especially of conversion techniques