组氨酸衍生物对单保护顺式邻二醇的动态动力学拆分及水或氟代醇促进的Friedel-Crafts反应.pdf

高蕊犬淫博士学位论文中图分类号:学校代码:密级:公开
南开大学学位论文原创性声明非公开学位论文标注说明萱金匾本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名:年疽潮碇刑钚茨谌菪氪蛴根据南开大学有关规定,非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文,公开学位论文本说明为空白。论文题目申请密级口限制年口秘密口机密保密期限年月审批表编号批准日期南开大学学位评定委员会办公室盖章行月日日至日注:限制★可少于:秘密★年缮儆:机密★年缮儆
Ⅲ册㈣⋯洲南开大学学位论文使用授权书年南开大学研究生学位论文作者信息根据《南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法》,我校的博士、硕士学位获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在《著作权法》规定范围内的学位论文使用权,即:换竦谜弑匦氚垂娑ㄌ峤谎宦畚ㄖ街视∷⒈炯暗缱影,学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文,并编入《南开大学博硕士学位论文全文数据库》;=萄Ш涂蒲心康模?梢越公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读,在校园网上提供论文目录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务;萁逃坑泄毓娑ǎ峡4笱教育部指定单位提交公开的学位论文;宦畚淖髡呤谌ㄑO蛑泄萍夹畔⒀芯克中国学术期刊馀电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库,通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。非公开学位论文,保密期限内不向外提交和提供服务,解密后提交和服务同公开论文。论文电子版提交至校图书馆网站:://..:本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品,并已通过论文答辩;提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致,如因不同造成不良后果由本人自负。本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份,由研究生院和图书馆留存。作者暨授权人签字:萱金匝月日组氨酸衍生物对单保护顺式邻二醇的动态动力学拆分及水或氟代醇促进的论文题目从姓名学号年论文类别博士■硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口化学学院元素有机化学研究院/系/:天津市南开大学天南大联合楼是否批准为非公开论文注:本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写皇搅椒签字后交校图书馆,非公开学位论文须附《南开大学研究生申请非公开学位论文审批表》。曹金丽答辩日期学历硕士口所备注:否卜‘
摘要籆从Γ烊徊铮琍反应本论文包括两个部分:第一部分:硫酰胺修饰的组氨酸衍生物对二氯乙酰基单保护顺式邻二醇的动态动力学拆分。对于酰基单保护的内消旋顺式邻二醇,如果酰基上连有拉电子取代基团,在碱的作用下酰基可以在两个羟基之间迁移,其结果使该化合物发生消旋化。这一现象可以用于对单保护内消旋顺式邻二醇进行动态动力学拆分,反应的最终结果是实现内消旋顺式邻二醇的去对称化。要实现动态动力学拆分,酰基上取代基的拉电子强度必须使分子内酰基迁移速率大于拆分反应速率,但是如果酰基上取代基的拉电子作用过强,就会降低该酰基氧与催化剂中硫酰胺之间的氢键绑定作用,使得拆分反应的立体选择性下降,为了平衡这一矛盾,通过对保护基上取代基进行筛选最终确定保护基团为拉电子作用适中的二氯乙酰基。我们还对反应中促进底物消旋化的碱、反应温度、反应溶剂进行了优化,并在最优反应条件下测试一系列环状及链状底物,所得二酯产品的∞值在%%之间,反应收率均在%左右,远远大于传统动力学拆分只有%的理论收率。机理研究证明底物的消旋化是经过分子内酰基迁移过程实现的。第二部分:水或氟代醇促进的狢从Α我们发现水或氟代醇可以作为反应溶剂和催化剂促进富电子芳环对珺一不饱和羰基化合物中的碳碳双键,碳碳三键进行有效的共轭加成。在这一发现的基础上,用易溶于水的均苯三酚、丙炔酸和异戊烯醇乙酯在水中可以一锅法完成苯环与丙炔酸三键间的反应、酚羟基与羧酸间的成酯反应、苯环与异戊烯醇乙酯间的反应及酚羟基对双键的亲电加成反应,该方法可以一步合成,及的吡喃香豆素骨架。我们还发现六氟异丙醇可以促进色胺与芳香醛、脂肪醛以及连有拉电子取代基的酮之间的反应;也可以促进芳环与苄位二级醇或伯醇磺酸酯间的反应。关键词:动态动力学拆分,消旋化,分子内酰基迁移,去对称化;水,氟代醇,
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