纳米氧化锌控制制备与光催化性能及研究.pdf

华中科技大学
博士学位论文
纳米氧化锌的控制制备及其光催化性能的研究
姓名:王辉虎
申请学位级别:博士
专业:材料学
指导教师:谢长生
20060928
摘要
由于纳米氧化锌(ZnO)的性能与其尺寸、形貌、表面缺陷等因素密切相关,因
此有目的地控制纳米 ZnO 形核与生长来获得特殊形貌与结构进而获得优异性能的研
究是目前的热点之一。同时,由于环境污染所造成的严重后果,污染物的消除已经引
起全人类的关注,纳米 ZnO 作为一种性能优异的光催化剂,应用于环境治理与保护
是很有潜力的。本文首先简要回顾了目前几种主要的 ZnO 纳米颗粒制备方法,介绍
了纳米 ZnO 光催化的微观机理,分析和研究了影响催化效率的因素,以及论述了当
前已知的改善 ZnO 光催化性能的途径。随后围绕纳米 ZnO 的控制制备及纳米 ZnO 的
光催化性能两大方面进行了研究工作,探讨了低温液相法当中控制 ZnO 形貌的因素;
研究了纳米 ZnO 表面特性与其光催化性能之间的关系;尝试了负载型 ZnO 膜在光催
化技术中的应用。
本文第二章采用低温液相法制备了几种特殊形貌与结构的纳米 ZnO,并讨论了不
同形貌与结构 ZnO 合成的控制因素。1)在无水甲醇(CH3OH)溶剂当中,通过外加
少量水来控制醋酸锌(Zn(CH3COO))的水解过程,从而获得不同形貌的 ZnO。
场发射扫描电镜(FESEM)以及 X 射线衍射(XRD)结果表明,随着水量与溶剂的
比值由 2:15 增加到 1:2 时,ZnO 的形貌从不规则形状变化到规则的锥状,最后变
为片状颗粒。表明外加水能有效控制 ZnO 的形貌;2)在水与甲醇的混合溶剂当中,
采用醋酸锌与六次***四***((CH2)6N4,HMTA)的作用制备了一种由规则片状纳米
ZnO 自组装而成的 ZnO 微球。FESEM、透射电子显微镜(TEM)以及 XRD 的结果
表明其形成是一个缓慢复杂的过程。通过对比实验发现,在这种特殊 ZnO 自组装微
球的形成过程中,HMTA 是其控制因素;3)在水溶剂当中,采用***锌(Zn(NO3))
与 HMTA 的作用同时制备了不同形态的沉淀物(多孔微球和分枝结构组织)以及薄
膜。通过控制沉积时间以及反应物浓度,可以获得单一薄膜。采用外加柠檬酸以及变
换水溶剂为甲醇溶剂的方法可以分别获得单一的多孔微球与分枝结构组织。FESEM、
XRD 以及热重法-差热扫描分析(TG-DSC)的结果表明在控制烧结温度为 250℃时,
多孔微球可由前驱体形式转变为 ZnO,其表面形貌不变。
本文第三章采用 ZnO 悬浮体系研究了光催化剂表面特性与其光催化性能之间的
关系。1)通过蒸发-冷凝法控制制备了不规则颗粒状、四针状以及片状 ZnO 纳米颗粒,
I
通过光催化降解***橙的实验表明,形貌对 ZnO 纳米颗粒光催化性能的影响不仅体
现在表面积而且与不同形貌的表面晶面组成有很大关系。2)在调控氧分压的基础上
制备了不同氧缺陷含量的 ZnO 纳米颗粒。X 射线光电子能谱(XPS)结果表明,ZnO
表面氧缺陷随着氧分压由 700-800Pa 增加到 2200-2300Pa 时逐渐减少,表面化学吸附
氧的含量也随之减少。光催化降解结果表明,中氧压范围(1500-1900Pa)所制备的
ZnO 纳米颗粒具有最佳光催化活性,适量的氧缺陷有利于光生载流子的分离,而过多
的氧缺陷则有可能成为光生载流子的复合中心,从而降低光催化降解效率。3)通过
化学沉积法制备了 ZnO 纳米颗粒。TEM、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱以及傅立
叶变换显微红外(FT-IR)光谱结果表明,ZnO 纳米颗粒的尺寸为 10nm,具有量子尺
寸效应但其表面覆盖有大量的醋酸根有机物基团。光催化降解结果表明化学沉积法制
备的 ZnO 纳米颗粒的光催化活性和稳定性不及蒸发-冷凝法所制备的 ZnO 纳米颗粒
(50nm),这与其表面醋酸根的吸附导致光生载流子无法转移而复合有很大关系。
本文第四章采用液相沉积法制备了负载 ZnO 膜。FESEM 以及 XRD 结果表明在
不同的烧结温度下(300℃、500℃、800℃)可以制备不同尺寸和形貌特征的 ZnO 颗
粒膜。光催化降解***橙的结果表明由 醋酸锌甲醇溶剂所制备的 ZnO 膜在
500℃烧结下具有最佳光催化活性。通过优化晶种颗粒膜的制备方法,采用两步法制
备了纳米 ZnO 有序柱状阵列膜,由于其表面能与染料分子更充分的接触,其具有比
颗粒膜更加优异的光催化性能。不同沉积时间(3h、5h、7h)所制备的 ZnO 柱状膜
的光催化活性随着