N 甲基吡咯烷酮合成技术分析 张军.doc

N_甲基吡咯烷酮合成技术分析_张军专题论述N-甲基吡咯烷酮合成技术分析张军,唐建兴(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院,江苏仪征211900摘要:N-甲基吡咯烷酮是一种性能优良的化工溶剂。该文简要分析了N-甲基吡咯烷酮的国内外市场情况,对比分析了γ-丁内酯与单甲基胺、混合甲基胺无催化及催化合成技术,以及丁二醇脱氢制γ-丁内酯-γ-丁内酯胺化一体化制N-甲基吡咯烷酮技术,提出了N-甲基吡咯烷酮技术发展建议。关键词:N-甲基吡咯烷酮γ-丁内酯1,4-丁二醇生产技术中图分类号::A文章编号:1006-334X(201104-0019-05收稿日期:2011-09-29;修回日期:2011-11-11作者简介:张军(1967,江苏江都人,高级工程师,主要从事高分子聚合研究工作,发表论文22篇。N-甲基吡咯烷酮[1,2,3,4](NMP是一种极性非质子传递溶剂,具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点,主要用于芳烃萃取,乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离,聚合物溶剂以及聚合反应溶剂等领域。随着国内聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等高强工程塑料及高强纤维的飞速发展,对N-甲基吡咯烷酮的质量及需求量都提出了更高的要求。目前N-甲基吡咯烷酮工业化生产工艺主要有3种[1-4]:aγ-丁内酯(GBL与单甲基胺(MMA反应合成N-甲基吡咯烷酮;bγ-丁内酯和混合胺反应合成N-甲基吡咯烷酮;c1,4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮。国外N-甲基吡咯烷酮的生产能力主要集中在少数几个大公司手中,国内有10多家企业从事N-甲基吡咯烷酮的生产,但装置规模相对较小,原料来源途径多,产品质量稳定性差,生产技术有待改进。目前国内表观N-甲基吡咯烷酮的年产量为53kt/a,且以每年6%8%的速度增长,NMP的前景比较广阔。笔者对国内外N-甲基吡咯烷酮的生产情况及生产技术进行了简要分析,提出了加快发展N-甲基吡咯烷酮建议。1国内外N-甲基吡咯烷酮生产情况N-甲基吡咯烷酮是一个大宗化学品,2007年以前世界总产能已达到130kt,美国GAF公司、德国BASF公司、日本三菱化成公司以及北海道有机化工公司是主要的生产商,以年均约8%的速度在增长。国内N-甲基吡咯烷酮生产厂家相对较多,但产能相对较小,主要生产厂家有:南京金龙化工有限公司(4kt/a、浙江联盛化学工业有限公司(10kt/a、河南濮阳市迈奇科技有限公司(4kt/a、泰州延龄精细化工有限责任公司(9kt,此外还有四川天华富邦有限责任公司、湖南省南岭化工有限责任公司、山东庆云长信化学科技有限公司、胜利油田东胜星润化工有限责任公司、焦作中维化工有限公司、南京瑞泽精细化工有限公司等。2N-甲基吡咯烷酮的生产技术N-甲基吡咯烷酮的生产技术主要有3种:γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成工艺、γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺、γ-丁内酯与单甲基胺催化合成工艺及1,4-丁二醇催化脱氢-胺化工艺。-丁内酯与单甲基胺无催化合成N-甲基吡咯烷酮γ-丁内酯与单甲基胺无催化反应合成N-甲基吡咯烷酮是最经典的合成方法。早在1936年,Spath和Lunder就介绍了在间歇反应器中、甲基胺远过量的情况下,合成得到转化率大于90%的NMP[5]。1946年,Elvain和Vozza在美国化学协会会志中介绍了在间歇反应器中,温度为280ħ,甲基胺过量1倍的情况下,NMP产率大于90%。进入20世纪90年代,潘托希米股份有限公司(比利时,开发了γ-丁内酯与单甲基胺反应连续无催化合成N-甲基吡咯烷酮的工艺[5],如图1所示,该工艺具有以下两个特征:a低的投资成本、产品NMP的高选择性以及原料MMA与GBL的高转化率;,低的MMA和GBL原料比,无需加入水,所得NMP纯度高(>%,%。宋国全[6]等人研究了生产工艺条件对原料转化率及产品选择性的影响,得到了优化的工艺生产条件。图1γ-丁内酯与单甲基胺连续无催化合成NMP流程示意[5];;;;;;;;#加热器;#加热器;;;;;;;,压力范围为3090个大气压。总的反应过程分成加成和环化两步反应(见式1,工业生产采用三步方法实现,第1步加成反应形成N-甲基-羟基丁酰胺(NMH,