有机化学论文 有机化学中分子重排.doc

有机化学中分子重排吴孝余高分本140420142402825摘要对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应,进行分析归纳。其结果证实:在种种分子重排反应中,总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。关键词稳定性结构的中间体及其产物;亲核重排;亲电重排;自由基重排;芳环上的重排;其它重排分子重排反应是一类十分重要的有机反应,它不仅是有机化学理论研究的重要内容,也是合成有机化合物的重要方法之一,许多重要的有机化合物可以通过重排反应得以合成。本文拟按迁移的始点原子,终点原子的不同,对一些知名的,尤其具有合成价值的分子重排分类、讨论
有机分子中的一个基因或原子W从A
原子上迁移到B
原子上而形成新的分子的反应称为重排反应。
重排反应一般可以用下面的通式表示:W为迁移基因,A,
B分别为迁移的始点原子和终点原子。A、B间可以直接相连,也可以通过一个或多个其它原子相连。对于多数重排反应,W常为
C、H、O、N、S、X
等原子,A、B可以是
C、H、O、S、P等原子
一、缺电子重排(亲核重排)
缺电子重排就是首先形成缺电子中心,其次迁移基团带一对电子转移到缺电子原子上,最后与亲核试剂作用或发生消去反应等形成产物形成缺电子体系主要有四种途径
①形成碳正离子,
②形成氮烯,③
形成碳烯,④
形成缺电子氧.
下面就生成缺电子中心的方法分别介绍碳正离子重排,缺电子氮参加的重排,缺电子氧的重排和碳烯的重排重排到缺电子的碳原子上:

(1)片呐醇重排邻位二醇用无机酸及其酞抓处理时发生的重排,其产物是片呐***
这种重排一般都认为是质子进攻一OH脱水后形成C+,然后发生烃基(R一)
或一H的转移,缺电心转移到经基碳原子上,最后失去质子,完成重排反应基团迁移能力的顺序是:芳基>烷基,:除邻位二醇外,邻位氨基醇、卤代醇也可有类似的重排反应:在重排过程中,若离去基团在3。碳原子位置,重排是SN1过程
若离去基团在1。碳原子位置,重排反应是SN2过程
若离去基团在2。碳原子上,SN1与SN2过程都有2。碳原子上连有芳基,倾向于发生SN1过程2。碳原子上连有烷基,更倾向于发生SN2过程SN2的过程中,迁移基团从离去基团的反位迁移到缺电子中心上

(1)氢过氧物重排(过氧化氢烃的重排)氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后,在酸的作用下,过氧键(-O-O-)断裂,烃基发生亲核重排生成醇(酚)和***的反应。[(2贝耶尔一维林格重排(插氧反应)在这两种亲电子氧的重排中,迁移基团的亲核性越强,迁移能力越强,基团迁移顺序为:一Ar>叔烷基>仲烷基>伯烷基>***二、富电子重排(亲电重排)
在亲电重排中,反应物分子消去一个正离子留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心,迁移基团不带电子对迁移
-的氢原子的季按盐或梳盐,在碱性试剂作用下,ɑ-氢原子以质子形式脱落形成碳负离子,烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负原子上的反应此反应是亲电重排反应,在碱性条件下移去活泼ɑ-H,形成碳负离子,然后迁移基团(节基),“由失衡到平衡”的变化过程,所不同的仅是:亲核重排为正电重心转移