碳基纳米复合材料制备、表征及在燃料电池上的应用.pdf

苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明学位论文独创性声明本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所得的成果。除了文中已经注明引用的内容外,本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得苏州大学或其他教育机构的学位证书而是使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。论文作者签名:日期:、保存和使用学位论文的规定,即:学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所(含万方数据电子出版社)、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文,可以将学位论文的全部或部分内容入编有关数据库进行检索。涉密论文本学位论文属在年月解密后试用本规定。非涉密论文√论文作者签名:日期::、Ts)和石墨烯(Graphene)独特的结构赋予其优异的物理和化学特性,在复合材料、催化剂、锂电池和纳米电子器件等领域具有广阔的应用前景。近年来,碳纳米管和石墨烯及其与过渡金属氧化物的复合材料正广泛的被应用做燃料电池阴极催化剂材料。这种复合材料在具备高性能的情况下能同时有效的降低贵金属铂的负载量,有利于克服普通燃料电池成本高、对环境毒性的敏感性等缺点,从而实现燃料电池的大规模商业化。同步辐射技术作为一种重要的表征手段,可以测量碳基纳米材料的电子结构以及局域化学环境和相互作用,在研究燃料电池氧还原反应机理方面具备独特的优势。本论文用湿化学法制备了石墨烯和碳纳米管与多种金属或金属氧化物纳米颗粒的复合物,将其应用于燃料电池氧还原反应的催化剂中。在此过程中综合利用多种同步辐射技术(如扫描透射显微术STXM)来探测其电子结构的变化,从而为进一步了解并制备出性能优异的碳基纳米复合材料提供了实验和理论基础。本文的主要内容如下:首先,利用STXM技术对常见的石墨烯和碳纳米管的基本电子结构进行研究。实验中,我们将石墨烯以及不同直径的碳纳米管溶于乙醇中并滴在有碳膜的铜网上,通过对X射线吸收谱(XANES)的分析,我们讨论了影响石墨烯和碳纳米管吸收谱谱形的因素。实验结果表明,石墨烯片在较平的区域内被均匀氧化且其吸收谱与厚度无关,而在薄的褶皱区域内吸收谱形状受到严重影响。在碳边的X射线吸收谱中,石墨烯较厚的区域表现出强的σ*峰和弱的π*峰,体现出了对入射X射线很强的角度依赖性,这和常规石墨很相似;而在石墨烯较薄的区域,σ*峰强度迅速下降,对入射光角度依赖性缺失。通过TEM等方法的验证,发现这是由表面褶皱引起的。该研究体现了石墨烯在层数低到一定量的时候与体相石墨的几何结构与电子结构的差别。我们对碳纳米管也进行了类似的研究,实验发现碳纳米管直径与X射线吸收谱的强度成正比,但对谱形的影响几乎可以不计;此外,我们在实验中还研究了X吸收谱中π*峰强度的变化,结合TEM分析发现,这种变碳基纳米复合材料制备、表征及其在燃料电池上的应用中文摘要II化可能是碳纳米管制备过程中无序结构的引入和管间相互作用导致的。其次,我们利用STXM技术研究了碳纳米管表面的无定形碳包覆问题。我们的实验发现,如果STXM实验过程中使用的衬底是带碳膜的微栅,高强度的X射线将使碳膜挥发并沉积到碳纳米管上,形成一层碳膜。更有意思的是,,即碳管费米面附近的峰,这种峰的存在在过去许多文献中都被认为是碳管与复合的纳米颗粒之间的相互作用。我们的实验明确证实该处的峰形成原因很大可能是由STXM实验过程本身造成的。该结果对碳的相关XANES谱的理论解释具有指导作用。此外,我们还研究了纳米颗粒负载在碳纳米管内外对其电子结构的影响。我们用湿化学法制备了Ru纳米颗粒负载于碳纳米管内外和Fe2O3纳米颗粒负载于碳纳米管外的复合物,通过STXM实验探索化学修饰后碳纳米管表面电子结构的变化。对于Ru与碳纳米管复合物的实验,我们同时观察到了碳纳米管表面存在化学修饰沉积的无定形碳以及由于Si3N4窗的化学污染沉积到碳纳米管上的无定形碳这两种碳覆盖形式。对于Fe2O3负载于碳纳米管管外的复合物,碳膜的沉积使材料局部出现了碳纳米管-Fe2O3纳米颗粒-无定形碳膜这样一种有趣的三明治结构。最后,我们利用TEM清楚地观察到了残留在碳纳米管中的Fe和Ni催化剂,并用STXM探测其电子结构的变化。XANES谱的结果清楚地展示了在碳纳米管的生长过程中催化剂和碳之间的相互作用,