氢氧化铯催化芳杂基磷酸酯合成及其炔杂醚磷氢化反应.pdf

SynthesisofS(Seorre)一ArylPhosphonatesandPhosphorusHydrogenationReactionofAlkyneSulfides(.(XinyangNormalUniversity)hemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorXUXinhuaMay,2013orTellurides)1呲Y叭j2哪3吣5㈣8吣7呲1呲0帆湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:专撼嫱日期:劢}弓年5月弓日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口,在年解密后适用本授权书。2、不保密回。(请在以上相应方框内打“/”)作者签名:导师签名:日期:Ⅶ仔年6月;日日期:加《≥年6月中日氢氧化铯催化芳杂基磷酸酯合成及炔杂醚磷氢化反应摘要氢氧化铯是一种无机超强碱,在偶极非质子有机溶剂(THF、NMP、DMF、DMSO、DMAC)中有很好的溶解性。氢氧化铯催化的有机反应往往具有反应条件温和,操作简单,后处理容易,环境友好等特点。目前有机磷化学在整个化学领域中发挥着非常重要的作用。芳杂基取代的磷酸酯以及含磷与硫(硒或碲)的双官能团烯烃在生物化学和有机化学中是一类非常有用的中间体。有很多文献报道了它们的制备方法,但这些方法使用的试剂毒性大,易爆炸,反应条件苛刻,或要使用过渡金属催化,不符合绿色化学理念。氢氧化铯能与弱酸性物质反应形成强亲核性的阴离子。D,,氢表现出一定酸性,因此,我们设计用氢氧化铯催化二芳基二杂醚与D,,以及氢氧化铯催化炔杂醚与O,,以期得到含磷与硫(硒或碲)的双官能团烯烃。具体工作如下:(1)氢氧化铯催化二芳基二杂(S、Se、Te)醚与D,0一二烷基膦酸酯【(R0)2P(O)H】反应。系统考察了溶剂、反应时间、不同催化剂、催化剂用量以及含有不同官能团底物对反应的影响,实验结果表明:反应在空气氛围中、室温下反应,以DMSO为溶剂,二芳基二杂(S、Se、Te)醚与O,、15h和7h,碱金属氢氧化物中CsOH表现出最好的催化效果,CsOH用量为20m01%是最优选择,得到的芳杂基(S-aryl、、)磷酸酯产率均在78%以上。共制备了9个O,,15个D,.&.芳基磷酸酯类化合物,9个O,,并通过’31PNMR、1HNMR、乃C№很和MS对产物进行表征。(2)氢氧化铯催化亚磷酸二乙酯对炔杂醚进行磷氢化反应。氢氧化铯催化下,亚磷酸二乙酯对炔硒醚(炔碲醚)不是进行加成反应,而是使炔硒醚(炔碲醚)()键断裂,高产率得到端炔和相应的杂芳基取代的磷酸酯。系统考察了溶剂、反应时间、不同催化剂、催化剂用量以及不同炔硒醚(炔碲醚)对反应的影响,实验结果表明:室温下反应,以DMF为溶剂,炔硒醚(炔碲醚)与亚磷酸二乙酯反应时间分别为6h、5h,碱金属氢氧化物中CsOH表现出最好的催化效果,CsOH用量为20t001%是最优选择,产率均在85%以上。此类反应得到6个端炔类化合物,并通过1HNMR、MR和MS对产物进行表征。端炔关键词:D,;磷酸硫脂;磷酸硒酯;磷酸碲酯:脱保护;anicalkaliwithgoodsolubilityandstability,whichcandissolvewellindipolaraproticsolvent(THF,NMP,DMF,DMSO,DMAC).Thisreactioncatalyzedbycesiumhydroxideprovidesseveraladvantagessuchasmilderconditions,handleeasily,simplework-upprocedure,anicphosphor