TiO2和Ni-Cu新能源材料的第一性原理计算分析.pdf

分类号学号D200877126 学校代码10487密级博士学位论文TiO2和Ni-Cu新能源材料的第一性原理计算分析学位申请人:贾礼超学科专业:材料学指导教师:李箭教授答辩日期:2012年1月12日A Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophyin EngineeringFirst PrincipleStudy on TiO2and Ni-CuNewEnergy :Lichao JiaMajor:Materials ScienceSupervisor :Prof. Li JianHuazhong University of Science and TechnologyWuhan,Hubei, 430074, .,2012独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□,在年解密后适用本授权书。本论文属于不保密□。(请在以上方框内打―√‖)学位论文作者签名: 指导教师签名:日期: 年月日日期: 年月日华中科技大学博士学位论文I摘要能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。新能源、新材料的发展是推动科技进步的强大动力。TiO2由于其突出的光催化性能和诱人的应用前景,一直备受人们关注。但是由于TiO2的禁带宽度较大,人们一般对其进行掺杂改性以期实现可见光吸收能力。最近研究表明,对TiO2有选择性地进行不同离子的共掺杂,可以利用离子间的协同作用进一步拓展其光吸收范围,。此外,对于固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极积碳和硫毒化的研究,通常认为是C和S牢固的吸附在Ni阳极的表面,覆盖了阳极反应活性面,导致性能下降,而有研究指出在Ni阳极中引入Cu,可以有效的改善积碳和硫毒化现象。本文采用第一性原理计算方法分别计算了TiO2二元共掺杂:(N、Fe)共掺杂TiO2、(N、S)共掺杂TiO2和(N、C)共掺杂TiO2的晶体结构和电子结构,并对其光学性质进行分析,研究了二元共掺杂时阴阳离子之间的协同作用对TiO2可见光吸收能力的影响;同时研究了N、C掺杂浓度对TiO2电子结构的影响。此外,我们还分别研究了C原子和S原子在金属Ni(111)面、Cu(111)面和Ni-Cu合金(111)表面的吸附,对其吸附位置、吸附后的结构变化、吸附能和电子密度进行了详细的分析,从理论上解释Ni-Cu合金用作SOFC阳极时能够实现抗积碳和抗硫毒化的微观机制。本文主要结论如下:(1)N、Fe共掺杂引起TiO2的晶格结构发生畸变,导致体系中产生偶极矩,从而促进光生电子-空穴对的分离;掺杂导致TiO2的禁带宽度变小,使光吸收范围扩展到可见光区;阴阳离子的协同作用使禁带中产生杂质能级,提高TiO2的可见光吸收能力;二元掺杂TiO2可以得到比单掺杂更高的可见光吸收能力。(2)S在TiO2中取代Ti原子,以阳离子形式存在;N、S单掺杂和共掺杂都能引起TiO2禁带宽度的减小;N、S间相互作用形成了杂质能级,杂质能级的存在提高了TiO2对太阳光的利用率;并通过实验验证了计算结果。(3)C在TiO2中取代Ti原子,以阳离子形式存在;N原子2p态主要作用于价带顶,而C原子2p态作用于导带底;N原子掺杂浓度对TiO2电子结构的影响并不明显。%时禁带宽度最小,可以得到最好的可见光吸收能力。(4)C和S在Ni和Cu的(111)面上洞位吸附最稳定;C、S原子在Ni/Cu和Ni-Cu合金(111)面上的吸附都引起表面最外层原子向表面外移动,导致层间距变华中科技大学博士学位论文II大;Cu的引入可以降低C和S的吸附能,有效地缓解SOFC阳极积碳和硫毒化现象。C在Ni(111)面吸附很牢固的原因是Ni 3d与C 2p轨道之间存在很强的杂化作用,Cu的加入