二茂铁亚胺环钯化合物的合成、偶联反应.pdf

中文摘要本论文研究了环钯化二茂铁亚胺-pit啶(Py)配合物、环钯化二茂铁亚胺一三环己基膦(PCy3)配合物和环钯化二茂铁亚胺一联苯类二环已基膦(DcPB,DCPAB)配合物的合成、表征、晶体结构及其在催化芳基卤的C-。(Py)解聚二茂铁亚胺环钯二聚体,合成了5个新的环钯化二茂铁亚胺一吡啶(Py)配合物1-5(Sche-=mo1),利用现代分析测试手段表征了这些化合物的组成和结构。,化合物l,3和4中吡啶与亚胺氮原子为预期的tran$构型,而化合物2和5是以前文献没有报道过的c/s构型的单核环钯化合物。并进一步研究它们在Suzuki反应中的活性,发现它们对溴代物都具有较好的催化活性,其中化合物l的效果最好。cat2c12,+辞2鞴RI=H;赫R2=Cy(戮1)",1,=CH茹R22p-OE卜刚4(5),得到6个新的环钯化二茂铁亚胺一三环己基膦(PCy3)配合物6-11(Scheme2),同时还合成了一个新的l,l’甲酰基二茂铁双环己基亚胺12及其环钯化合物14(Scheme3)。我们利用现代分析测试手段表征了这些化合物,其中化合物14并不是预期的双核环钯化合物,而是一个单核环钯化合物。以化合物6-10和14为催化剂研究了芳基卤的Suzuki和Heck偶联反应。实验结果表明,这些化合物对芳基氯的Suzuki偶联反应都有着很好的催化活性。其中化合物6的效果是最好的,而这些化合物对芳基氯的Heck偶联反应的效果不好,仅对芳基溴的Heck偶联反应有较好的催化活性。薛.≥≮蠡尊褒RR蹿&蚤'◎《PCy3:如R12H;R22Cy(6)Ri。CH3;R22p-OEt—C6H4(7)Rt2CH3;R2?PBrC6H4(8),Rt2CH3;R2?PCIC6H4(9)RI2CH3;R22o-CI-C6H4(10),R12CH3;R2=OH(Il、***@H≯ON。尝蓉墓H暑盎-,甍CH2C12。藤。,X=(PCy3)配合物催化了芳基氯与嘲哪醇二硼酸酯的偶联反应(Scheme4)。在优化的反应条件下(K2C03,二氧六环),化合物6的活性最高,催化剂用量为lm01%,反应能得到很好的收率。对于带吸电子基的底物,%,反应也有很高的产率。同时发现,底物的位阻对反应有较大的影响,位阻特别大的时候,例如,2,,反应得不到芳基氯的自身偶联产物。一+享≯、O弋'<--。n()******@r‘,共合成得到10个新的环钯化二茂铁亚胺一联苯类二环已基膦配合物16--25(Scheme51,利用现代分析测试手段表征了这些化合物,对化合物16,17,20,22,23,。以化合物16,17为催化剂研究了水相中芳基氯与胺的偶联反应(Scheme6)。实验结果表明,环钯化二茂铁亚胺一DCPAB配合物17催化活性要比环钯化二茂铁亚胺--DCPB配合物16的活性高得多。以KOH为碱,添加4倍量的叔丁醇,化合物17在水相中能高效地催化各种芳基氯与各种胺的偶联反应。化合物22,23由于亚胺苯环邻位有取代基,还会有anti和syn两种异构,x一射线单晶衍射分析表明,化合物22是anti,lrans构型,而化合物23是syn,lrans构型。烹群RI罐RI=H蘸;R2=辫Cy。jI㈣16(DCPB).17(DCPAB)IDcl+旷R詈等D瑚R?H州9如昙KO等bBuOH俨删C概U}L崮q仔昏L=,实验发现产物与文献报道的不同,。对于芳基溴底物,反应主产物是乙酰基二茂铁羟醛缩合产物的芳基化产物,而对于芳基氯底物,反应主产物是二芳基化产物和二羰基化合物(Scheme7)。化合物25催化以上芳基卤的反应,主产物都是二芳基化产物(Scheme81。A卜Br关键词:二茂铁亚胺环钯化合物,膦配体,芳基卤,晶体结构,偶联反应AbstractInthisthesis,thesynthesis,characterizationandcrystalstructuresofaseriesofnewpyridineadducts,tricyclohexylphosphineadductsandmonophosphinobiarylligand(DCPAB,DCPB)