量子化学计算方法理论基础.doc

量子化学计算方法理论基础.doc量子化学计算方法理论基础量子力学是20世纪最伟大的科学发现之一,以量子力学为基础,结合高速发展的计算技术以分别建立起计算物理、量子化学以及计算材料学等分支学科,促进了物理学、化学和材料学的飞速发展,使人类对物质微观结构与宏观物性的相关规律有了更深刻的认识和理解,为发展和设计具有丰富内涵的物理和化学性质的新型材料提供了理论基础和研究方法。,于上世纪年代开始在国际上流行起来。随着计算机技术而快速发展起来,到了70年代得到了广泛的研究和应用,已经成为从理论上探讨物质分子体系结构与性质的重要工具。从头计算的基本思路是:根据量子力学基本假定,按照微观粒子的运动规律,把力学量转换成算符,状态用波函数表示。从头计算方法在分子轨道理论的基础上,仅利用3个物理常数,,不借助经验参数,计算全部电子的分子积分,达到求解Schrodinger方程的目的。Abinitio从头计算卩从头计算法立足于以下三条基本近似:(1)采用非相对论量子理论,即从非相对论Schrodinger方程出发;(2)使用Bom-henmer近似;(3)轨道近似,即单粒子波函数近似。除了这些近似外,不再借用任何经验参数,所以称为从头计算。从头计算实质上是以分子轨道为基础,从RHF或UHF方程岀发,适当地选取原子轨道的线性组合去逼近分子轨道。选定了基函数后,对于RHF或UHF议程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格的进行计算。通常的从头算方法是以分子轨道理论为基础的。它是以Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程作为出发点,适当地选取基函数后,计算各种所需要的积分,然后进入自洽求解。闭壳层体系的HFR方程在固定核近似(即Bom-Oppenheimer近似)下,N个电子体系的Schrodinger方程为A其中Hamilton算符H为I prpi/>iirg 2-2式中下标i指电子,下标p指原子核,乙为第P个原子核的核电荷。式中第一个项为第i个电子的动能算符,第二项为所有原子核对第i个电子的吸引势能,最后一项为第i个电子与第1个电子之间的排斥能。上式也可写为单电子算符ht和双电子算符g仃之和其中I IKJ对于含n个电子的闭壳层分子,根据Pauli原理的反对称要求,体系的波函数可以表示为:W=皿畑(1)〃⑵…比a("l)0/5)|222-6式中N58於为归一化系数,这就是著名的“Slater行列式波函数”。体系的能量表达式为:E訂+工工(S-心), 」 2-7式中2-112-122-132-142-152-162-172-18%=<丸hi>2-®=<00/|g”励> 2-10h为一个电子处于分子轨道i中时的动能与核吸引势能之和;Jij为库仑(Coulomb)积分,它表示处于分子轨道i中的一个电子与处于分子轨道J中的另一个电子k的排斥能;Kq为交换积分,相当于山中有两个单电子波函数内的电子交换了位置。。在原子体系中,由于有球对称性,其HF方程可简化为径向方程,用数值方法求解。但对于分子体系,这是不切实际的,适宜的方法是将分子轨道按某个选定的完全基函数集合(基组)展开。即Ne产C叮为分子轨道展开系数,将其代入HF方程,得到迈工C宀a->av/k.=H为为cjc/qc刿・a・,其中,h.-p/DAdXGMr,<邸|朋>=JJ耳⑴兀(l)gE⑵些(2冶耳则能量表达式变为:将分子轨道用基函数集合{X—u=l,2,3,m}展开2-19a为了求岀分子轨道中的展开系数C"i在满足空间轨道正交归一化条件X喩⑷帀毎)下的最佳值,需对泛函2-20变分求极值。假定基组己经固定,则由・2-21得加=dE-2》e』<^j>U 2-22=2》工(<5CJC損+工J迢牝/口:){2<“4^>-<“|加****IM U■人*-2》》E心C»・・・“ij員』 2-23因为5C;是任意的,故得可2序g"”3|喇孕件 ,鬲I是Heimite矩阵,通过适当酉变换,使它对非对角元为零,于是得-E几心=0(^=1,2,3,・・・/;/=1,2,3,…)■其中F/H八G”2-252-26G”=工(工CoJCVX2< >-v〃5|川>)=工(2v >-<pS\Zy2-28这就是闭壳层分子的Hartree-Fock-Roothaan方程,用矩阵形式可表示为:FC=SCEF=h*G2-292-30通常把F,h和G矩阵分别称为Fock矩阵,Hamiltom矩阵和电子排斥矩阵,矩阵元分别由(2-21).(240).(2-22)式给出。矩阵P=P“称为单电子密度矩阵,S=S・v称为重叠矩阵。HFR方程在形式上是求解本征值问题,£相当于算符F的本征值,C相当■