高聚物的结晶过程.ppt

四、 高聚物的结晶过程
结晶能力及结晶度
结晶过程及影响因素
结晶温度
熔点
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1、结晶能力及结晶度
（1）影响高分子结晶能力的因素
小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力
关键因素是高分子链结构的规整程度
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（1）影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力升高

对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例
如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ***化得到结晶能
力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ
ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分
子链上***原子相互错开排列，近视与间同立构，所
以易结晶）。
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(1)影响高分子结晶能力的因素
对称性取代的烯类高聚物也能结晶
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。
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（1）影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。
B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
3）无规共聚通常使结晶能力下降
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（1）影响高分子结晶能力的因素
4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分
子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用
的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇
5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降
（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结晶，而PET缓慢冷却才能结晶）
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（2）结晶度
几点结论：
①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。
②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：
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晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。
非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。
晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
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结晶度（Degree of Crystallizing）
结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。
①重量百分数 ②体积百分数
w——重量
v——体积
c——crystalline（结晶）
a——amorphous（无定形）
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★注意：①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。②结晶度的数值随测定方法的不同而异。
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