固体碱催化环氧丙烷法合成丙二醇甲醚.pdf

华东师范大学硕士学位论文固体碱催化环氧丙烷法合成丙二醇甲醚姓名:朱娟申请学位级别:硕士专业:物理化学指导教师:高国华;杨建国 201105 摘要丙二醇甲醚素有“万能溶剂”之称,由于其结构中有两个强溶解功能的基团一醇醚和羟基,因而具有很强的溶解能力。丙二醇甲醚广泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗、纺织等行业,同时也可用作化工原料中间体,通用性强。因此对丙二醇甲醚合成工艺的研究具有着重要意义。丙二醇甲醚的合成~般采用环氧丙烷法,即甲醇与环氧丙烷的烷氧化加成反应。传统的催化剂多为醇钠(醇钾)、液体酸如BF3等均相催化剂,催化剂难以回收,且存在设备腐蚀严重,催化剂需中和处理,三废生成量较高等问题。而固体碱催化剂对丙二醇甲醚的合成具有选择性高、反应活性高、催化剂易分离等优点。本论文制备了不同类型的固体碱催化剂,研究了其在环氧丙烷法合成丙二醇甲醚反应中的性能。论文的具体内容如下: 、碱性金属氧化物为载体的负载型催化剂和两性金属氧化物为催化剂,优化了丙二醇甲醚合成的工艺条件。优化反应条件如下:甲醇和环氧丙烷的投料的物质的量之比为5:1,%, 反应温度为120℃,反应时间为5h。在最佳的反应条件下,环氧丙烷的转化率都在97%以上。 。以碱式碳酸锌为前驱体,在空气气氛下,600℃煅烧 5h后制得了纳米氧化锌,并且分散度十分良好,粒度小,高比表面积( g。), 从而使其表面羟基和晶格氧分布广泛,碱性大大提高,在反应中的催化活性十分优越。当催化剂在循环使用7次之后,环氧丙烷的转化率在99%左右,伯醚(PPM) %,和第一次的催化性能基本保持不变。说明催化剂的活性没有明显的降低。其可能的原因,纳米氧化锌具有高分散度,高比表面积,在反应过程中产生的物质不会使其催化活性中心中毒。同时由于氧化锌是单纯的氧化物, 反应过程中不存在碱性活性位点的流失。 。以三种钾盐(KF、 K2C03、KOAc)为碱性物种负载到氧化钙、氧化镁(经预处理)载体上,其中 KF、K2C03的负载量为载体质量的30%,由于考虑到KOAc的自身碱性较弱, 其负载量为50%(质量比)。通过固相研磨法,干燥后进行高温煅烧制得催化剂。其中催化剂30%KF/(用量是反应物总质量的1%)%,:,%;催化剂KF/MgO-(PPM)%, XRD表征结果说明在催化剂制备过程中,有氢氧化镁的生成,与载体表面羟基可以形成的[?F。1,是催化剂重要的活性位点。同时,在催化剂的制备和处理过程中,KF和氧化镁之间的强烈的相互作用,生成新物种KMgF3复合盐, 能够在一定程度上提高催化剂的活性。 。以氧化铝、氧化锆、氧化铈两性金属氧化物为载体,以三种钾盐(KF、K2C03、KOAc)为碱性物种制备的催化剂。催化剂的煅烧温度较低,一般不超过400℃,但对环氧丙烷的转化率可以达到99%。其中催化剂30%K:C03/,环氧丙烷的转化率为100%,:。活性高的原因可能是在高温煅烧条件下,K2C03在Zr02表面分散十分均匀,碱性位点充分暴露。也可能是由于部分K+能进入Zr02晶格,并取代部分Z,的位置,由于 K+的电负性小于Zr4+,因而使其周围的02‘电子云密度进一步提高,碱强度增强。催化剂KF/Ce02具有较高的催化活性。其原因是当KF被负载在Ce02时,经过固相研磨和高温煅烧的过程,此过程会可能有新的物种形成。从而形成兼具酸一碱中心,如配位不饱和的正离子和羟基基团强碱中心,如在Ce02表面形成的强碱位点和其表面不同价态的氧基团。 。通过循环实验发现,催化剂表面的活性位点,会被反应体系中有机物而占据。在前4次反应中对环氧丙烷的转化率在97%以上,但当第5次使用过程中,催化剂的活性明显下降,%。故在高温条件下煅烧再生,使有机物分解,其催化剂表面的原来的活性中心重新暴露出来,其活性得到较大程度的改善,%,此后循环使用三次,反应产率基本不变。同时在这个催化剂的循环使用过程中,对PPM的选择性保持在95%左右,说明该类催化剂的重复使用情况还是良好的。关键词:环氧丙烷,丙二醇甲醚,催化,纳米氧化锌,固体碱 ABSTRACT Be called as the‘'universal solve