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第十八章 质谱法
(Mass Spectrometry, MS)
第一节 质谱分析原理及质谱仪（Mass Spectrograph）
一、基本原理概述
二、质谱仪性能指标
三、仪器组成
第二节 质谱图及其应用
一、质谱图 （Mass Spectrum）
二、质谱峰类型
三、质谱定性分析
四、质谱定量分析
第三节     质谱联用技术(Hyphenated method)
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应用

质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：
a)  样品元素组成；
b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷
比不同)
c)  复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；
d)  固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
样品中原子的同位素比。
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历史：
1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随
后，同位素分析开始发展。
在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的
方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分
析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时
间。
50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。
同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的
手段。
80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目
前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS
等正大行其道。
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第一节 质谱分析原理及质谱仪
一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。
离子源
轰击样品
带电荷的
碎片离子
电场加速(zeU)
获得动能(1/2mV2)
磁场分离
(m/z)
检测器记录
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二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=10-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4= u
在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 表示，%处的峰宽。
R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。
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三、仪器组成
按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。
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1. 真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6托或mmHg柱), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：
a）大量氧会烧坏离子源灯丝；
b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
c）干扰离子源正常调节；
d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
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2. 进样系统
对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。
进样方式：
a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
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（加热）
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b) 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm .，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁