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南京航空航天大学
硕士学位论文
过渡金属碳化物团簇几何和电子结构的密度泛函理论研究
姓名:韦艳
申请学位级别:硕士
专业:凝聚态物理
指导教师:丁长庚
20090101
南京航空航天大学硕士学位论文
摘要
过渡金属碳化物团簇具有非常复杂的电子结构,这是由于过渡金属原子中存在 d 壳层,它
们的结构特征不仅取决于团簇中碳-碳原子间的成键,而且更重要地是还依赖于碳和金属原子之
间的相互作用。因此,深入研究过渡金属碳化物团簇中碳和金属原子之间的相互作用,对于我
们理解它们物理和化学性质,特别是它们的催化机制都有很大的帮助,也为过渡金属碳化物团
簇的应用提供了重要线索和理论依据。本文我们运用密度泛函理论研究过渡金属碳化物团簇的
几何和电子结构,其主要内容如下:
首先,我们运用密度泛函理论研究(n=2-12)团簇的几何和电子结构。我们发现除 PdC6
团簇具有准直线结构的基态外,(n=2-9)团簇直线结构的能量最低,(n=10-12)团簇具有
二维结构的基态。由于 4n+2 规则的影响,PdC6 和 PdC10 团簇的 T 和 B 构型都比圆形结构的能
量低。我们通过计算(n=2-12)团簇最稳定结构的能量一阶差分和 HOMO-LUMO 能隙,得
到对于(n=2-9)团簇,含奇数个碳原子团簇比相邻的含偶数个碳原子团簇的稳定性要高的结
论。通过 Mulliken 布居分析,我们发现在(n=2-12)团簇中,在成键时,电子是从钯原子向
碳原子转移。
其次,我们研究了(n=2-12)团簇的结构和稳定性。(n=2-12)团簇(除了 CdC6 团簇
具有稳定的圆形结构外)基态结构由一维向二维转变发生在 n=10。通过比较 团簇,
我们从理论上揭示了 团簇的形成机理——Cd 团簇上,从而形成与
Cn 团簇结构相似的 +Cd→的反应能和自由能表明,含偶数个碳原子团簇比
相邻的含奇数个碳原子团簇的稳定性高。(n=2-12)团簇的电离能同样表现出奇偶交替性,
电子亲和能随团簇尺寸的演化规律表明:(n=2-12)团簇均具有分子特征。
最后,我们讨论了 Rhn 和 RhnC(n=2-5)团簇的几何结构、稳定性、磁矩和总态密度,结果表
明:Rh2 和 Rh3 团簇分别具有直线和等边三角形结构的基态;Rh4 和 Rh5 团簇三维结构的能量最
低;对 RhnC(n=2-5)团簇,当碳原子和三个铑原子相互作用时形成的结构最稳定;在 Rhn 团簇中
掺入一个碳原子将导致团簇的磁矩降低;我们可以通过掺入一个碳原子来增强团簇的催化性能,
如 Rh4C 的催化性能就比 Rh4 好。
关键词:团簇,几何结构,电子结构,稳定性,密度泛函理论


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过渡金属碳化物团簇几何和电子结构的密度泛函理论研究

Abstract

Transition metal carbide clusters have plicated electronic structure, which is due to the
presence of d shell. The structure of transition metal carbide clusters depend on the interaction
between transition metal and carbon atoms. So, studying the interaction between carbon and transition
metal atoms is quite useful for us to understand the physical and chemical properties of them,
especially the mechanism of catalyze, besides, it provides an important clue and theoretical basis for
the application of transition metal carbide clusters. In this thesis, using Density-Functional
Theory(DFT), we investigate the geometric and electronic structure of transition metal carbide
clusters. This thesis anized as follows:
Firstly, the structural and electronic prope