甲氰菊酯合成工业化研究.pdf

青岛科技大学
硕士学位论文
甲氰菊酯合成的工业化研究
姓名:于国清
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:张书圣
20040527
甲氰菊酯合成的工业化研究摘要本文从工业生产角度系统地研究了以重氮法合成甲氰菊酯的工艺路线,介绍了当前拟除虫菊酯发展情况和前景展望,并系统地研究了生产甲氰菊酯过程中产生的废水的处理。以丙烯为原料,在中压反应釜内在三环己基膦一镍一络合物与烷基铝组成的催化剂体系中,通过液相丙烯连续滴加进料方式,在一妗℃之间丙烯二聚生成所需的目标产物一二甲基丁烯一缓笸ü趿蠓掷搿⑺匆旃化得到目的产物一二甲基丁烯一詈缶罂梢灾频煤/%的四甲基乙烯,工业生产平稳。愿拾彼嵋阴パ嗡嵫挝T希∪∷募谆蚁┳鲚腿〖粒铣芍氐R宜嵋阴ィ在~和四甲基乙烯体系中存在催化剂的作用下,滴加重氮乙酸乙酯的四甲基乙烯溶液,合成,一四甲基环丙烷羧酸酯,收率达%。羧酸酯在倍饔孟拢皂化小时,通过盐酸酸化,离心烘干,可制得含量/ゼ浊杈账帷4斯ひ章废咴诠谟辛煜刃浴以甲氰菊酸为原料,用氯化亚砜作酰氯化剂,制取甲氰菊酰氯,控制其中氯化亚砜残留≤ィ谇杌扑芤骸⑽时窖趸郊兹⒏春洗呋撂逑抵校~滴加甲氰菊酰氯一步合成甲氰菊酯、收率高,收率可稳定在%,产品外观色泽好,产品杂质少。在。青岛科技大学研究生学位论文
关键词:丙烯二聚四甲基乙烯重氮乙酸乙酯甲氰菊酯生产产生的含氰废水,用氯碱氧化法处理后,一去除率达到.%,可以达到垤以下,汇合其它洗涤废水送公司生化处理后,可以达到国家排放标准。甲氰菊酸含一废水,一四甲基环丙烷羧酸酯甲氰菊酯合成的工业化研究
痺瑃甒產曲%琯青岛科技大学研究生学位论文——。·琣,%...瓵—。,,,%.—/,瑃,三%.,,瓹瑃甌
锄:;籺,.,痵;
日Ⅱ吾甲氰菊酯是拟除虫菊酯类农药,它具有杀虫谱广、高效、低毒、安全等特点,且能兼杀螨类,被称为第三代新型农药。日本住友化学株式会社,于年开始研制甲氰菊酯,并形成了工业化生产规模。国内于年开始甲氰菊酯的工业化生产研究。由于该产品良好的药效,年代国内生产厂家达几十家,每年全国原药产量在吨,近几年由于竞争日益激烈,淘汰了部分厂家。目前国内生产甲氰菊酯的厂家主要有遥蕉ù蟪膳┮┕煞萦邢薰尽⒋罅鹪笈┮股份有限公司、江苏红太阳集团有限公司、丹阳精细化工股份有限公司。除山东大成农药股份有限公司外,其它三家皆从购买中间体甲氰菊酸开始合成甲氰菊酯,合成技术为磺璐挤āN颐且员┪T希铣伤募谆蚁愿拾彼嵋酯盐酸盐、亚硝酸钠与四甲基乙烯为原料合成甲氰菊酸,生产工艺中有独创性,甲氰菊酯合成工艺采用一步法,在,生产规模已达到吨,年。本文对四甲基乙烯、甲氰菊酸、甲氰菊酯的工业化生产工艺进行了系统的研究。采用本工艺生产的甲氰菊酯收率高、产品纯度高,在国内外增加了产品的市场竞争力。同时,对生产中产生的三废的治理也做了深入的研究,满足了工业化的生产要求,可以达到国家排放标准。青岛科技大学研究生学位论文
南鬃凼中国拟除虫菊酯的发展现状及展望拟除虫菊酯是一类重要的仿生性杀虫剂,是国家提倡推广的农药产品,据专家预测:仿生农药仍将是世纪新农药开发的热点。我国从年代就开始对这类杀虫剂的合成和应用进行研制,是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后的一个新突破,是杀虫剂史上的第三个里程碑“目前拟除虫菊酯类杀虫剂已在农业、林业和卫生方面得到亡泛应用,新产品也不断涌现,目前我国市场上已商品化的拟除虫菊酯类农药品种近个,主要有氯菊酯、胺菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、高效氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等等。拟除虫菊酯类杀虫剂对害虫大都具有很强的触杀和胃毒作用,杀虫谱广,主要用于棉花、蔬菜、果树、烟草、林木等,防治各种蚜虫、棉铃虫、棉红铃虫、红蜘蛛、叶蟑类、金刚钻类、灰翅叶蛾类、果树上的梨小食心虫、苹果小卷蛾、棉叶蛹、苹果红蜘蛛、梨牧虱、葡萄小卷蛾,对蔬菜上的温室粉虱、菜粉蝶类、菜蛾、甘兰叶蛾、马铃薯叶甲虫等,应用范围极广“由于其具有杀虫活性高、用量少、残留量低、易于加工成水乳剂、微乳剂、对哺乳类动物毒性小、符合环保要求的特点,拟除虫菊酯杀虫剂农药将继续是新农药开发的热点,其发展前景非常广阔,目前已有近个工业品种,产量已占杀虫剂类产量的%,使用面积已占整个杀虫剂使用面积的%,形成了研制开发、生产、应用、销售一整套完整的体系,不仅在国内已是杀虫剂的重要组成部分,并且产品已出口,在国际市场占有一定的地位。我国拟除虫菊酯从应用角度讲,有两个系列即卫生用拟除虫菊酯和农用拟除虫菊酯D壳肮诖蠖嗍郎媚獬婢挣ブ饕J潜┚挣ァ⒈簿挣ァ肪酯和氯氰菊酯等,以胺菊酯为主,国内用量大约/年。由南开大学开发研制的南开菊酯由于存在手性碳原子、三碳环或烯键,其结构全部为