氮磷杂环丙烯络合物合成1,2-氮磷杂茂络合物反应机理的理论研究.pdf

2006 年第 64 卷化学学报 Vol. 64, 2006 第 16 期, 1665 ~1672 ACTA CHIMICA SINICA No. 16, 1665 ~ 1672 * E-mail: ******@bnu.; Tel.: & Fax: 86-10-58805422. Received November 1, 2005; revised Decembe r 21, 2005; accepted Apr il 20, 2006. 国家自然科学基金(No. 20372011) 和教育部新世纪人才基金资助项目. ·研究论文· 氮磷杂环丙烯络合物合成 1,2- 氮磷杂茂络合物反应机理的理论研究王超母伟花方德彩* ( 北京师范大学化学学院北京 100875) 摘要用密度泛函方法在 B3LYP/6-31G*( 除 W 原子采用 LanL2DZ 基组以外) 水平上研究了氮磷杂环丙烯络合物(2 H - plex) 热解生成 1,3- 偶极体***磷叶立德络合物(nitrilium plex) 以及***磷叶立德络合物(nitrilium plex) 与炔(alkyne) 反应生成 1,2- 氮磷杂茂络合物. 结果表明, 第一步反应, 即开环反应生成亚磷烯络合物, 为反应的决速步骤, 其位垒为 kJ ? mol 1 , 然后生成的亚磷烯络合物与***发生终端[1,1] 加成反应生成***磷叶立德络合物, 最后该***磷叶立德络合物与炔发生[3 + 2]加成反应, 越过很低的位垒即可生成热力学稳定产物 1,2- 氮磷杂茂络合物. 此外, 还研究了不同取代基和催化剂五羰基合钨对反应机理及反应位垒的影响. 关键词氮磷杂环丙烯络合物; 亚磷烯; ***磷叶立德; 环加成; 密度泛函 Theoretical Study on the Potential Energy Surface of the Reaction from 2 H -plex to 2 H -1,2-plex WANG, Chao MU, Wei-Hua FANG, De-Cai * ( Department of Chemistry , Beijing Normal University , Beijing 100875 ) Abstract Density functional theory B3LYP/6-31G* (except W with LanL2DZ basis set) has been em- ployed to explore the mechanism of thermolysis of 2 H-plex to nitrilium phosphanylide complex, which could react with alkyne to yield 2 H-1,2-plex. The obtained results indi- cate that the ring-opening reaction of 2 H-plex to phosphinidene is the rate-controlling one, which needs to e kJ ?mol - 1 ener