高分子化学件PPT课件.pptx

阳离子聚合（Cationic Polymerization）
连锁聚合按
活性中心
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如
PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、
SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
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加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization）
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CH2=CH ⎯⎯→ -[CH2-CH ] n-
| |
X X
活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使
链引发和增长的物质。
R∗
烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭
二烯类。
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阳离子（Cation）
阴离子（Anion）
单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）
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1）连锁聚合的条件
活性种 R∗ （Reactive Species）的存在（外因）
自由基（Free Radical ）
R∗
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R
R
2R
A
A
+ B
B
均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。
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异裂（Heterolysis）
均裂（Homolysis）
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
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热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属
于热力学可能的单体。
G ＝G2-G1 （Free energy difference）＜0
引发剂、温度等动力学条件
动力学可能性 （Kinetic Feasibility）
3）单体聚合的可能性
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C
C
C= C
C
C
烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合单体
乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等
C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基
聚合或离子聚合。
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羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯
C=O 双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似
离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚
合，不能进行自由基聚合。
C=O
C
O
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杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等
C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特
性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进
行自由基聚合。
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乙烯基单体对聚合机理的选择
CH 2 =CH
Y
诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性
共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而
引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种
电子效应
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的
方式和聚合机理的选择。
电
子
效
应
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C2 2 ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ →
H
无取代基：乙烯（Ethylene）
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压
等条件下才能进行自由基聚合。
[C2 H 2 ]n
1500 ~ 2000 atm ,180~ 200o C
供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如
烷基、苯基、乙烯基
CH 2 =CH
Y
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