不对称四烃基二锡氧烷合成、结构及性质研究.pdf

不对称四烃基二锡氧烷的合成、结构及性质研究
摘要
本文合成了多种二烃基锡二梭酸酷中间体和三种桥连的不对称四烃
基二锡氧烷产物。利用元素分析、红外光谱、核磁共振以及一射线单晶
衍射方法表征并确定了化合物结构。
红外光谱的数据表明四烃基二锡氧烷分子存在较明显的和
键的振动吸收峰通过一射线单晶衍射对部分化合物的结构解析,
得到个氧桥连及酸酷桥连的四烃基二锡氧烷及个中间体二烃基锡二
梭酸酷的单晶结构。四烃基二锡氧烷均具有四元环的分子对称中
晶体状态下呈二聚不构型。氯桥连的不对称四烃基二锡氧烷结构中,基
团键连内环锡原子具有特定的倾向性异丙基甲基,
正丙基、正丁基环己基,苯基。核磁共振谱的数据表明氯桥连和狡酸酷
桥连的四烃基二锡氧烷在液相中存在离解行为,溶液中存在其二聚体的异
构体诊
通过对氯桥连不对称四烃基二锡氧烷的结构表征,提出该类化合物可
能的形成机理及其在溶液中存在的二聚体平衡。类似地,对梭酸酷桥连不
对称四烃基二锡氧烷的可能形成机理也进行了推测。
对部分化合物在乙酸和丁醇的酣化反应中所起的催化作用进行研究,
通过改变反应溶剂、反应底物比例、催化剂中的烃基和桥连基团以及改变
催化剂用量等研究该类化合物对酷化反应催化活性的影响,经色谱分析被
测化合物对该反应表现出良好的催化活性。
对合成的不对称四烃基二锡氧烷以及二烃基锡二狡酸酷进行了抗肿
瘤活性的测定。发现大部分化合物可以有效地抑制
和等人类肿瘤细胞的生长,部分化合物还对环氧化酶具有抑制
作用。
关键词不对称四烃基二锡,二烃基锡二梭蘸,有机嵌簇合物,
卜射线单晶衍射,结构表征,反应机理,催化作用,抗活
性
凡
滚开才学九九襄娜岌滚宪堂早二左居戈
第一章绪论
一、概述
自五十年代有机锡化合物由实验室走向工业化应用以来,有机锡化学日益
繁荣。时至今日,有机锡化合物己经广泛地应用于催化化学、有机合成化学、药
物化学、农药化学、稳定剂、防污涂料、汽油抗爆和木材防腐等领域。
有机锡化合物在催化合成领域中的应用是七十年代末八十年代初发展起来
的,现已受到广泛关注,其中含氧有机锡化合物如有机锡氧化物、烷氧化物及梭
酸醋等已经应用于加成、聚合、偶联等有机化学反应的催化中
有机锡化合物的抗肿瘤活性研究也是具有生物活性的有机锡化合物的研究
重点。年,美国国家癌症研究所对多种有机锡化合物进行了抗癌活性
测定,结果表明,不管锡的配位数如何,二烃基锡衍生物比相应的单烃基、三烃
基及四烃基锡衍生物在抗白血病方面有更高的活性。因此,二烃基锡抗癌
活性方面的研究十分活跃。
含氧有机锡化合物分子中含有个单元的称为有机锡氧簇合物。有
机锡氧簇合物的早期研究工作可以追溯到二十世纪二十年代,发现
烷基锡酸和有机酸缩合可以得到或的低聚物。由于技术水
平的限制,在此之后对有机锡氧簇合物的研究在较长时间内停滞不前。随着
射线单晶衍射技术和核磁共振技术尤其是”技术的发展,给研究有机锡
氧簇合物提供了有力的技术手段,使得以键为基础的有机锡化合物
开始迅速发展。目前己经发现了多种锡氧簇合物的结构形式,如梯形
折梯形、半立方体、双立方体鼓形
,也称棱柱形甚至更为复杂的蝶状衍生物
构型。有机锡氧簇化学的研究已经成为当今有机锡化学中最为活跃的领域之
一二取代一一四烃基二锡氧烷
是研究较为深入的一类有机锡氧簇合
物,六十年代后,化学家们利用分子量测定和简单光谱研究提出了该类物质具有
二聚结构,之后等人通过一射线晶体衍射得到了第一个四烃基二
锡氧烷一汉又三甲基硅氧基四甲基二锡氧烷的二聚体单晶结构。八十年代以后,
通过核磁共振和一射线晶体衍射技术又获得了大量有关四烃基二锡氧烷的结
构信息,均确证了该类化合物采用二聚形式存在的普遍性,二聚体结构具有
应犬笋左左窟解舌衣护咒生笋业老灵
或构型

扑
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阶
飞
,‘

,‘二,,等
卤素,,
一一一
图是比较典型的一二取代一一四烃基二锡氧烷二聚体
分子的结构图,它是含有个原子的簇状分子,由于化学环境不同原子可
以分为—内环, 简称和外环
简称两类,图中的两类原子都是五配位的变形三角双锥结构,三角
平面上键连的原子相同个原子和个原子,但轴向配体不同。四烃基
二锡氧烷具有优良的溶解性,虽然分子中含有金属一氧核,但在其梯状结构中,
锡一氧核的表面被烃基所包围,阻止其直接暴露于周围的溶剂相,因而可以溶于
包括脂肪烃在内的多数有机溶剂另外它对空气稳定,熔点相对较高,不易挥发,
毒性低。自从年。首次报道了这类化合物在氨基甲酸酷的合成中具有
催化作用以后,有机锡化学