杯芳烃酰胺衍生物的合成、性质和配位反应的研究论文.pdf

扬州大学
硕士学位论文
杯芳烃酰胺衍生物的合成、性质和配位反应的研究
姓名:蔡亚华
申请学位级别:硕士
专业:物理化学
指导教师:颜朝国
20050501
中文摘要⒂枚喑荼继钊㏒钗E涮逵牍山鹗舸姿嵫畏从Γ铣伞艘幌作为第三代超分子化学主体的杯芳烃的分子设计和应用的研究是超分子化学的热点研究课题,在过去的几十年里,空腔较小的杯【芳烃作为主客体化学研究的平台,在液膜传输、络合萃取、分子器件、传感器、液晶、非线性光学材料等领域,发挥了巨大的作用。空腔较大的杯继捅璠芳烃的研究近年来受到更多的重视。为探索在超分子化学中功能化杯芳烃的分子结构对客体分子选择性识别的作用规律,本文深入开展了以对叔丁基杯继,为母体的一系列杯芳烃酰胺衍生物的分子设计、合成、性质和配合物的研究,取得了一系列有意义的实验结果:⒑铣墒龆允宥』继,的醚酯类、酰胺类、碱类、硫脲类衍生物及其金属配合物。用核磁共振、红外光谱、紫外光谱、元素分析等方法表征了化合物的结构,并测定了两个代表性化合物的单晶分子结构。⑼ü允宥』继宜狨ダ嘌苌镉胫咀宥贰⒍蚁┤贰⑷蚁四胺、盐酸羟胺、肼等化合物反应合成了一系列多官能化的杯芳烃酰胺类衍生物。再通过末端游离氨基与水杨醛、吡啶醛、二茂铁甲醛等反应,合成了碱类衍生物;与葡萄糖异硫氰酸酯反应合成了硫脲衍生物。⑼ü允宥』继宜狨ダ嘌苌镉胍掖及贰⒍掖及贰⑷羌谆装反应,合成了以杯芳烃为核心,外围为多个羟基的树枝醇化合物。通过重复利用脂肪族二胺的单酰胺化,丙烯酸甲酯的共轭加成和水杨醛的缩合反应合成了外围为多个水杨醛亚胺端基的二代树枝状酰胺化合物。⑼üǘ允宥』继宜狨ダ嘌苌锏募钚运猓铣杀继醮酸衍生物:通过三氟乙酸的催化水解合成了对叔丁基杯芳烃单酸类衍生物。并以单酸为原料,通过胺、醛缩合反应合成了双杯芳烃。列杯芳烃金属配合物。关键词:对叔丁基杯芳烃,树状化合物,酰胺,碱,硫脲,金属配合物。
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第一章前言杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物,它的历史可以追述到年德国化学家】对苯酚与甲醛水溶液加热反应的研究,在这个反应中他得到一种树脂状难纯化的物质,但由于受当时实验手段的限制,产物结构没有鉴定。年后,比利时化学家匦露员椒雍甲醛水溶液反应进行详尽的研究,制备了酚醛树脂,并将其产品化和取得专利,这种树脂被取名为,从此开创了合成高分子的新纪元。世纪年代,奥地利化学家在前人工作的基础上,研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应,在此过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物,经过鉴定为环状的四聚体结构U馐潜继⑾值脑ㄔ础在此后的数十年中,对这类化合物虽有一些研究,但这类化台物的潜在用途并没有引起广泛的兴趣。直到世纪年代末,随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的深入,这类大环化合物引起了美国化学家募ù笮巳ぃ其合成与研究方面开展了系统且深入的工作,至此才使这类大环化合物引起化学家的广泛关注。由于杯芳烃是一类具有独特的空穴结构的大环化合物,作为模拟酶研究的对象特别受到重视,曾被称为是继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。实际上它与冠醚和环糊精相比较,杯芳烃确具有很多特点:且焕嗪铣傻牡途畚铮它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度;坏ǹ梢源臃郁腔辖醒苌蔡亚华:杯芳烃酰胺衍生物的合成、性质和配位反应的研究,
第一节对叔丁基杯芳烃的衍生化基础上,可以得到在水中溶解度较好的对磺酸基杯继杓岸晕宦然腔谋劝创朔椒ㄖ票噶思谆⒁一⑾┍蛙谢牙嘌苌颷反应,而且可在苯环上进行反应,可获得众多的衍生物,以应各种需要;但能与离子,且能与中性分子形成主客体包合物,这是容冠醚和环糊精两者之长;娜任榷ㄐ院突榷ㄐ院芎茫扇苄运浣喜睿飧饔欣椎囊幻妫ü衍生化之后,某些衍生物具有很好的溶解性;暮铣墒墙衔<虻サ模赏得较为廉价的产品。杯芳烃产品被先后合成出来,主要有对叔丁基杯芳烃‘弘引,间苯二酚类型杯芳烃】,硫桥对叔丁基杯芳烃⒈璠量┓继约氨璠秽玔吡咯【等。本论文主要涉及对叔丁基杯继杯芳烃分子具有独特的结构,在其分子中,上缘是由苯环的对位取代基组成;下缘则由紧密而有规律地排列着的酚羟基组成;中间则由苯环构成一个富缱憎空腔。另外,通过控制不同的反应条件,并改变杯芳烃的空腔大小,对杯芳烃上缘的苯环对位、下缘的酚羟基以及连接苯环单元的亚甲基进行各种选择性官能化,可以获得多种具有高度选择性的主体分子。对杯芳烃的最早的衍生化工作,是将酚羟基转化为乙酸酯【保玫降难苌物相对母体杯芳烃通常具有更低的熔点和更高的可溶性。当杯芳烃与氯代烃在氢化钠存在下,四氢呋喃和二甲基甲酰胺混合溶剂中反应,可以得到醚式衍生物,将对叔丁基杯继雘~溴乙叔丁酯在四氢呋喃中反应,