第五组 对甲苯磺酸的制备.ppt

精细化工产品合成与开发技术第五组项目四:对甲苯磺酸的制备完成者:黄逸徐艳林长耀吴志益 : 易溶于水、醇和醚,极易潮解,易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化,难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。碱熔时生成对甲酚。不具氧化性的有机强酸。常见的是对甲苯磺酸一水合物(TsOH · H2O) 或四水合物(TsOH · 4H2O) 。认识对甲苯磺酸主反应: 副反应: 实验操作草案合成路线的确定:实验步骤: 仪器药品: 烧杯( 100ml) 、布氏漏斗、抽滤瓶、圆底烧瓶、球形冷凝管、分水器、锥形瓶。甲苯 25ml ( , ),浓硫酸( d= ) ( ),精盐, 浓盐酸。实验步骤: ①在50ml 圆底烧瓶内放入 25ml 甲苯,一边摇动烧瓶,一边缓慢地加入 浓硫酸,投入几根上端封闭的毛细管,毛细管的长度的长度应能使其斜靠在烧瓶颈内壁。在石棉网上用小火加热回流 2h或至分水器中积存 2ml 水为止②静置。冷却反应物。将反应物倒入 60mL 锥形瓶内,加入 水,此时有晶体析出。用玻璃棒慢慢搅动,反应物逐渐变成固体。用布式漏斗抽滤,用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸,得粗产品约 15g 。(实验到此约 3h) ③若欲获得较纯的对甲苯磺酸,可进行重结晶。在 50ml 烧杯里,将 12g 粗产物溶于约 6ml 水里。往此溶液里通入氯化氢气体,直到有晶体析出。在通氯化氢气体时,要采取措施,防止“倒吸”。析出的晶体用布氏漏斗快速抽率。晶体用少量浓盐酸洗涤。用玻璃瓶塞挤压去水分,取出后保存在干燥器里。合成工艺路线及原理 1、几种生产方法①硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯,是采用最多且历史最长的工艺,磺化反应是按下式进行的磺化反应的速度与甲苯浓度成正比,与硫酸含水量的平方成正比,所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯,但磺化反应是可逆反应,每消耗 1mol 的硫酸就生成 1mol 的水,水的浓度随反应的进行而逐渐升高,最后达到平衡,产生大量的废酸。工业生产中一般采用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。硫酸做磺化剂优点是:硫酸价格低而具有一定的市场竞争力,且生产工艺简单、设备投资低易操作等,适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低,反应进行时随着水的生成,浓硫酸浓度下降,当达到 95% 时反应停止,产生大量的废酸,严重污染环境。最新的研究表明,采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。②三氧化硫磺化法理论上,三氧化硫是最有效的磺化剂,因为只是直接的加成而不是脱除反应生产的水。在适宜的条件下,产品几乎全部是对甲苯磺酸。以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯,宜选择降膜吸收反应器采用 1% 的有机酸作为定位剂温度控制在 17 ℃~20 ℃之间,三氧化硫浓度 6%~9% ,反应得到的对甲苯磺酸纯度高。用三氧化硫作磺化剂的优点是:反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高,三氧化硫运输困难,此法对硫酸生产企业较适用。③氯磺酸磺化法氯磺酸是一种液态磺化剂,用它磺化甲苯是放出氯化氢气体,由于磺化时不生成水,所以不需要用较高温度和分压法除去水,其缺点是氯磺酸价格较高, 放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是 35 ℃~45 ℃, 且应在 2~3 小时内,慢慢加入等摩尔的氯磺酸,然后将产物加热到 60 ℃,这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸的同时产生 14%~16% 的副产物邻甲苯磺酸,收率为 90%~95% 。采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸,需严格控制反应条件,尤其是氯磺酸与甲苯的比例,因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯,当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到 3:1 时,甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高,产品生成成本高,缺乏市场竞争力。对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度,以防止冲料。采用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高,但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。④对甲苯磺酰氯水解法为制的高纯度的对甲苯磺酸,可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯, 然后再水解制对甲苯磺酸。实验原理:在过量且沸腾的甲苯中滴加浓硫酸,甲苯蒸气通过冷凝分水器装置将反应生成的水分离,这样一方面能保持较高的硫酸浓度,维持一定的反应速度;另一方面还能抑制逆向的水解反应。