第四章气固多相催化反应动力学基础.ppt

第四章气固多相催化反应动力学基础
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反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。
对于基元反应

有
一、基本概念
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2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。
速率方程与动力学参数
微分速率方程：
冥式速率方程：
k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：

k：速率常数；i：常数
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基元过程一般服从Arrhenius定律
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
速率控制步骤
催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。
从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。
指前因子
活化能
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表面质量作用定律
表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。
如对反应：
其速率
吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以
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二、机理模型法建立速率方程
获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。
机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。
理想吸附模型的速率方程
假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。
1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。
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（1）单分子反应
例1、设一反应机理模型为
总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律
由Langmuir吸附等温式，
低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；
高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。
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实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：
例2、设一反应机理模型为
总反应速率
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（2）双分子反应
Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。
例1、设反应A + B  C按以下机理进行
总反应速率
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例2、设反应A2  C按以下机理进行
总反应速率
Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。
例1、设反应A + B  C按以下机理进行
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