中国地质大学(北京)材料科学与工程学院.pptx

中国地质大学(北京(běi jīnɡ))材料科学与工程学院
高 分 子 化 学
Polymer chemistry
潘祖仁主编
( 第四版 )
第一页，共178页。
第二章 自由基聚合反应(jù hé fǎn yìng)
(Radical Polymerization)
一、概述(ɡài shù)
二、链式聚合与单体(dān tǐ)结构关系
三、自由基聚合基本反应（机理）
四、自由基聚合引发剂
五、阻聚剂和阻聚机理
第二页，共178页。
一、 概述(ɡài shù)
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上(yǐshàng)
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
聚合反应
按反应机理
连锁聚合
逐步聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
第三页，共178页。
双键打开，共价键连接形成(xíngchéng)高分子。
链式聚合反应 (Chain Polymerization)
烯类单体(dān tǐ)的聚合
第四页，共178页。
分子量与时间(shíjiān)的关系
转化率与时间(shíjiān)的关系
连锁聚合(jùhé)的特点
必须有活性中心（Reactive Center），且活性中心活性较高；
活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链； 只有链增长反应才使聚合度增加;
反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。
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活性中心
单体(dān tǐ)
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与单体的结构(jiégòu)有关
1、连锁聚合(jùhé)(Chain polymerization)进行的条件
1) 活性种(reactive species)的存在(cúnzài)
（外因）
2) 聚合单体有利于活性种的进攻
（内因）
必须由外界提供可提供活性种的化合物
——在高分子化学中称为引发剂
活性种
自由基(free radical )
阳离子(cation)
阴离子(anion)
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2、活性种的产生—化合物共价键的断裂(duàn liè)形式
共价键上一对(yī duì)电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子
1) 均裂(homolysis)
共价键上一对电子(diànzǐ)分属两个基团，带独电子(diànzǐ)的基团呈中性，称为自由基
R1
R2
R1
R2
+
2) 异裂(heterolysis)
A
A
B
+
B
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二、链式聚合与单体(dān tǐ)结构关系
1、单体(dān tǐ)种类
1) 碳碳双键：
既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合(jùhé)或离子聚合(jùhé)(ionic polymerization)
2) 碳氧双键：
具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合
C
C
C
=
C
C
C
C
=
O
C
O
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2、取代基团(jī tuán)的影响
乙烯类单体
自由基 ？
离子聚合 ？
取代(qǔdài)基的电子效应
诱导(yòudǎo)效应
共轭效应
H
2
C
C
X
Y
H
C
H
C
Y
X
H
C
C
X
Y
Z
C
C
X
Y
Z
M
H
2
C
C
H
X
H
2
C
C
H
2
(induction effect)
(resonance effect)
乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
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