硅掺杂二氧化铪反铁电薄膜极化特性及储能特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文
摘 要
当前各式各样的可穿戴式、便携式甚至是可植入式器件的发展对其能量供给单元的
尺寸小型化提出了更高的要求。传统储能解决方案，如超级电容器、锂电池及燃料电池
等，因其较小的功率密度不适用于小型器件需要快速充放电的应用场景。静电电容器虽
然具有极高的功率密度，但其较小的储能密度无法满足小型能量供给单元的储能需求。
目前，提高静电电容器储能密度的最佳方案是采用以反铁电材料为介质层制备静电
电容器，利用其非线性极化的特性以求在同等外加电压下获得更高的储能密度。但目前
得到广泛研究的钙钛矿型反铁电材料与硅基半导体工艺不兼容，暂时无法与半导体器件
集成以投入实际应用。而近年来研究发现，通过掺杂特定元素改性后的二氧化铪薄膜具
备反铁电性质。由于二氧化铪材料是一种晶体管高 k 介质材料，具备良好的工艺兼容性。
这一具备新性质材料的发现有望突破目前的技术瓶颈，成为制备高储能密度静电电容器
介质材料的最佳选择。
本文以掺杂浓度为 6 mol%的 Si 掺杂 HfO2 反铁电薄膜作为研究对象，通过宏观电
学性能测试系统地探究这类萤石型反铁电薄膜极化特性及储能特性的外电场依赖性、温
度稳定性及疲劳特性。实验表明，高场下 Si 掺杂 HfO2 反铁电薄膜具备很高的储能密度，
达到 J/cm3，高于目前所报道的其他种类静电薄膜电容器的储能密度值，换算为单
位质量储能密度后为 Wh/kg，较目前商用静电电容器同类数值提高两个数量级。此
外，实验发现温度下降导致薄膜内部非极性四方相向铁电正交相发生转变，即低温有利
于正交相的稳定。作者利用一级相变理论中不同温度下四方相与正交相相对自由能的变
化解释了上述实验现象。薄膜的储能特性也表现出了优异的温度稳定性。在 210~400 K
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宽温度区间内，Si 掺杂 HfO2 反铁电薄膜的储能密度的变化范围为 ~ J/cm ，这
与常温下数值（300 K， MV/cm 电场下时为 J/cm3）相比波动低于 15%。在疲劳
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测试方面，Si 掺杂 HfO2 反铁电薄膜表现出了优异的疲劳耐久性，经过外加循环电场 10
次循环，薄膜的剩余极化强度增大，最大极化强度基本不变。结合同类型铁电薄膜的实
验现象，作者参考电畴反转诱发电荷注入模型对 Si 掺杂 HfO2 反铁电薄膜的疲劳特性做
出了解释。最后，本论文讨论了疲劳对薄膜储能特性的影响，发现当外加电场加载到 109
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次后，薄膜的储能密度维持在 J/cm ，较初始值减小了 18%，表明 Si 掺杂 HfO2 反
铁电薄膜的储能特性具备优良的疲劳耐久性。

关键词：反铁电薄膜；极化特性；储能特性

- I -
硅掺杂二氧化铪反铁电薄膜极化特性及储能特性研究
Polarization Behavior and Energy Storage Property for Silicon-doped
Hafnium Oxide Antiferroelectric Thin films

Abstract
The development of a