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暗挖作业技术交底.doc过渡金属碳化物和过渡金属氮化物
李元丽
过渡金属碳化物及结构
碳化物是由碳和金属所形成的"间充性合金"，(interstitial alloy), 即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙，形成的往往具有简单的晶体 结构。它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其中的金 属原子形成血心立方(fee),六方密堆积(hep)或简单六方(hex),而碳原子 进入金属原子间的间隙位，如下图所示。碳化物的结构是由密切相关的两个因素: 几何因素和电子因素所决定的⑴。几何因素取决于Hagg经验规则，即当非金属 原子与金属原子的球半径比(hard — ballradii)小于0. 59时⑷，间充化合物 采用简单的晶体结构(如fee, hep, hex等)，IVB — VIB族金属碳化物即属 此类。值得注意的是，尽管过渡金属碳化物或氮化物的晶体结构已经确定，但其 表面和体相的结构往往是不同的，在碳化物和氮化物单晶上的研究结果已证明了
这一点[3]o
面心立方结构(fee)
面心立方结构(fee) a —MoC. w
TiC. VC, W,C
简单六方结构(hex)
MoC, WC
六方密堆积(hep) B -MojC. WC, Re,C
过渡金属碳化物的催化反应特性及催化反应体系
2. 1催化加氢脱氢
Muller[4]和Gault观察到，在350°C干净的钩表面上，1, 1, 3-***环戊 烷首先分解为甲烷和痕量乙烷，几min后，出现了新的产物 主要是由芳构
化(异构化+脱氢)产生的二甲苯。Koji ma等发现WC对乙烯加氢反应具有很高 的催化活性，而且反应所需温度比以TaC和TiC为催化剂时低。Costa等研究了 有H2S存在时负载型碳化钩和碳化钮对1, 2, 3, 4-四氢化荼加氢反应的催化 性能。结果表明，WC /A1心具有和Pt /Al心类似的催化活性，Pt /A1Q在乩S作 用下易中毒失活，而WC /A1心催化剂在H2S气体中失活速率较慢。这一实验结果 表明，WC具有不易受硫中毒的特性，在石油工业中有望成为芳香族化合物加氢 反应的催化剂。Kelle等研究2—***戊烷、正己烷、***环戊烷在WC上脱氢。 他们采用在H2和CH4混和气流中直接碳化W03的方法850°C的温度下制取WC,并在 750°C的氢气流中去除其以氧为主的表面的钝化层，使之活化。在150 -350°C这 个温度范围内对表面纯净的碳化钩的催化性能进行测试。近些年，碳化钮和氮化 钮应用到加氢精制反应中的报道越来越多，并且由于它们在加氢脱硫（HDS）、 加氢脱氮（HDN）等反应中表现出了优良的催化性质而引起人们的广泛关注。 Schlatter等研究表明，Mo2C和Mo^N对唾咻的HDN活性可与商业硫化态的NiMo /A1Q催化剂相媲美，在料液中无S存在时，它们表现出了比商业催化剂更好的加 氢选择性，可大大节省氢耗。
s的加入对它们的选择性有影响，但并不影响Mo£ 和M02N的活性。另外，碳化钩对加氢脱卤素反应也具有良好的催化活性。 Delannoy等研究了VI族过渡金属碳化物对卤代姪加氢脱***反应的催化活性。实 验表明，WC具有催化氢化脱***和脱***作用，对五***代乙烷具有和Pd催化剂相似 的选择性，WC对C—C1键的氢解具有很高的活性，其活性