立体化学与构象分析要点.docx

北京理工大学高等有机化学 1 立体化学立体化学教学目的要求本章学****立体化学和构象分析为完全认识一个分子结构,需要了解三个层次的内容: ●构造( constitution) ●构型( configuration) 指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系,分为:顺反异构,旋光异构二种。●构象( conformation) 指围绕单键旋转产生的不同的分子形象。构型和构象在有机合成、天然产物、生物化学等研究领域非常重要。例如六六六有九种顺反异构体,其中只有γ-异构体具有杀虫活性。人体需要多种氨基酸,其中只有 L-型具有活性作用。手性( chiral )在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能,成为特殊的器件材料。一个新兴的高新技术产业-手性技术( chirotechnology )正在悄然兴起。(一)顺反异构由于双键或环的存在,使得旋转发生困难,而引起的异构现象。能垒<10 kcal / mol 。能垒 50 kcal / mol 双键要破坏。命名:顺、反( Cis, Syn-; Trans, Anti) 。现在用“Z”,“E”表示 Z: Zusammen 二个大的基团都在一侧(相当于顺) E: Entgegen 二个大的基团分在两侧(相当于反) 例: CC H 3CCH 3CH 22 CH 2CH 2CH 3CH(CH 3) 2 1 76534 北京理工大学高等有机化学 2 立体化学 Z -3- ***-4- 异丙基-3- 庚烯基团的大小排列是按照原子序数排列的。分子内含有二个以上的双键时,每个双键的构型都要标出来。(1E ,5Z )-环癸-1,5- 二烯-1,6- 二羧酸关于 C=N 和 N=N 双键的命名含 C=N 双键的化合物主要是指醛肟和***肟(醛或***与羟*** NH 2 OH 反应得到) C H 3CC 2H 3NOH : N HO C 6H 5 HZ -2- 戊***肟 Z- 苯甲醛肟孤对电子的序数为“0”。文献上,现在还沿用顺、反命名。把-OH,-H 在一侧的叫顺式, Cis- , Syn- ; 把-OH,-H 在两侧的叫反式, Trans- , Anti- 。 N=N 双键也用顺反命名: NN ph phNN phph反式(E) 偶氮苯顺式(Z) 偶氮苯一般反式稳定,减少了基团间的排斥作用。(反式对称性好,分子排列更为紧密、有序,有较高的熔点,较低的溶解度(在水中,因极性小),燃烧热、氢化热比顺式低。对于环状化合物仍用顺反而不用 E、Z ,把环看成是一个平面的,取代基团在同一侧的为顺式。如果有三个以上时, 选一个参考基,用小写 r(reference group) 表示,再和别的取代基比较与之关系。 COOH COOH 21 3 45 789 北京理工大学高等有机化学 4 立体化学(二)对映异构手性分子( chiral molecule )、手性碳, 从上世纪七十年代起广泛使用,能够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质(或光活性物质)。手性分子是指一个分子与其镜象不能重合。手性分子一定是光活性物质。对映异构体:二个互为镜象,但不能重合,是二种不同化合物。旋光能力相同,但方向相反,如同左、右手。考察一个分子是否为手性分子,可以从有无手性碳出发,但是最根本是要看分子对称性来考察。符合手性分子的充要条件: ①无对称面; ②无对称中心; ③无交换对称轴。三者不可缺一,但一般说来,只要求分子是否有对称面或对称中心即可了。(注意: 对称轴不能作为判据。) (1)对称因素ⅰ:指围绕穿过分子的一条轴,旋转 360 °/n分子能够复原,此轴叫分子对称轴。 CC HCl ClHC 2 轴,转 180 o 可以还原 C3轴 ii:对称面σ如果组成分子的所有原子都在一个平面上或者有一个平面通过分子能把此分子分成互为镜像的两者,这两种平面都是分子对称面。三***甲烷三个对称面 BF 3有四个对称面 BFF F 北京理工大学高等有机化学 5 立体化学苯有七个对称面 iii :对称中心 i 在分子中找一个中心, 在离中心等距离处能找到完全相同的原子,此中心即为对称中心。 iv:交换对称轴 Sn(旋转反映轴) 指把一个分子围绕穿过此分子的轴旋转一定角度(Cn)再把垂直于此轴的平面作为镜子,所得镜象与原分子一样时,此轴即为交替对称轴。(2)无手性碳的手性分子有些化合物,没有手性碳,但从对称性上看属于手性分子 a、丙二烯型化合物(含手性轴) CH 3 H H 3C H ClH FH HCl HF C H 3C H H CH 3 北京理工大学高等有机化学 6 立体化学手性轴:绕此轴转 360 o时可以还原,中间任何状态都不能还原。 C H 3CHC CH CH 3 C H H 3CC C CH 3Hb、螺