中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名: 签字日期:2三!丝笸:』中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。彤诉口保密(——年) 作者签名:—孳蜱签字日期:—习肛钽年导师签名: 签字日期:一2二必.』二; 摘要摘要钯催化下的烯丙基取代反应广泛地应用在有机合成方法学和天然产物的全合成中。自1965年被发现以来,在随后的几十年里得到了深入地研究。钯催化下烯丙基取代反应的研究涉及到:,烯丙基亲电试剂来源研究,亲核试剂的底物范围研究以及不对称合成研究。本文我们主要研究了:1) ;2)手性烯丙基醇和亚磺酸钠在钯催化下的手性转移反应。本文分为三章。第一章:钯催化的烯丙基取代反应研究进展。在这一部分,我们从钯催化下烯丙基取代反应的机理入手,发现反应的关键在于矛钯烯丙基正离子中间体的生成,而不同的亲电试剂必定会对这一过程产生重大的影响。本文综述了几种不同类型的烯丙基亲电试剂的研究背景:烯丙基卤、烯丙基砜、烯丙基酯、烯丙基醚、烯丙基醇和烯丙基含氮化合物。并重点介绍了烯丙基醇和烯丙基含氮化合物作为亲电试剂的研究进展,为我们开发新型烯丙基一级胺亲电试剂提供了理论依据。之后我们介绍了利用钯催化的烯丙基取代反应进行不对称合成的几种模式:不对称催化、动力学拆分和手性转移。并重点介绍了手性转移的机理和研究现状,为我们利用手性烯丙基醇进行手性转移提供了理论依据。第二章:。,得到了一系列官能化的1,。我们的制备方法与文献已报道的方法相比具有原料廉价易得,反应易于操作等优点(如:烯丙基卤的 ,磷叶立德的[3,3]重排一烯化反应,)。。最后我们分离并鉴定了反应的关键中间体,并对反应机理进行了初步地探索。第三章:钯催化下手性烯丙基醇和亚磺酸钠的手性转移反应研究。烯丙基醇的手性转移反应研究涉及的亲核试剂种类并不是很多。主要有氮亲核试剂,氧亲核试剂以及两例碳亲核试剂,而硫亲核试剂至今还未见报道。本文首次实现了钯催化下的硫亲核试剂亚磺酸钠和烯丙基醇手性转移反应,手性转移效率均达NlOO%。我们为手性烯丙基砜(特别是取代基仅≠),)的合成提供了一种简单可行的方法。摘要关键词:钯烯丙基胺烯丙基醇取代磷叶立德手性转移 ABS姒CT ABSTRACT Palladium—catalyzed allylic substitution reaction iswidelyemployed anic synthesis and totalsynthesis of has been deeply studied for decades since it was discovered by in on the palladium—catalyzed allylic substitution reaction isinvolved inthefollowing aspects: catalysts—ligands system,allylic electrophiles system,nucleophiles system and the asymmetric thisdissertation,we focused on 1)palladium-catalyzed allylation—olfenation reactions ofstabilizedphosphonium ylides withprimary allylic amines which were the novel electrophilicreagents;2)palladium—
钯催化下烯丙基胺或烯丙基醇取代反应研究 来自淘豆网www.taodocs.com转载请标明出处.